1 前 言
纳米材料是一门新兴的并正在迅速发展的材料科学。纳米材料是指颗粒尺寸在纳米量级(1 nm～100 nm)的超细材料，它的尺寸大于原子簇(尺寸小于1 nm的原子聚集体)而小于通常的微粉，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。正如美国著名物理学家、诺贝尔奖获得者R.P.Feynman所言：“如果我们得以在细微尺度上控制事物的话，毫无疑问，这将使材料所具有的物性范围大为扩充。”纳米材料按成分划分可以是金属、陶瓷、高分子等；按几何条件分可以是球状、片状、柱状、甚至纳米丝、纳米管、纳米膜等；按相结构分可以是单相、多相；根据原子排列的对称性和有序程度，有晶态、非晶态、准晶态，涉及范围很广。纳米材料是凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反应动力学、表面、界面等学科的交叉学科，是现代材料科学的重要组成部分。纳米材料在结构、物理和化学性质等方面的诱人特征，引起材料学家的浓厚兴趣，使之成为材料科学领域研究的热点。纳米材料对新材料的设计和发展以及人们对固体材料本质结构性能的认识都具有十分重要的价值，被科学家们誉为“21世纪最有前途的材料” [1,2]。
2 纳米材料的性质［3,4］
2.1 体积效应
体积效应又称小尺寸效应，当纳米粒子的尺寸与传导电子的de Broglie波长以及超导态的相干波长等物理尺寸相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，熔点、磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化性等与普通粒子相比都有很大变化，这就是纳米粒子的体积效应。该效应大大扩充了纳米材料的物理、化学特性范围，为纳米粒子的应用开拓了广阔的新领域。
2.2表面效应
表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。纳米粒子尺寸与表面原子数的关系见表1［5］。
表1纳米粒子尺寸与表面原子数的关系
|
粒子半径/nm |
原子个数 |
表面原子所占比例 |
|
20 |
2.5×105 |
10% |
|
10 |
3.0×104 |
20% |
|
2 |
2.5×102 |
80% |
|
1 |
30 |
90% |
由表1可见：随粒径变小，纳米粒子表面原子所占比例急剧增大。纳米晶粒减小的结果，导致其表面积、表面能及表面结合能都迅速增大，具有不饱和性质，致使它表现出很高的化学活性。
2.3 量子尺寸效应
量子尺寸效应是指微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动的现象。纳米材料中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米材料的一系列特殊性质，如强氧化性和还原性、特异性催化和光催化性质等。
2.4 宏观量子隧道效应
微观粒子具有贯穿势阱的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，这被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应，用此概念可以定性解释纳米镍晶粒在低温下继续保持超顺磁性现象。该效应与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。
2.5 化学反应性质
纳米材料的粒径小，表面原子百分数多，吸附能力强，表面反应活性高。金属纳米粒子易被氧化，甚至燃烧，暴露在大气中的无机纳米材料会吸附气体，形成吸附层，正是利用这一性质，人们做成了气敏元件，以便对不同气体进行检测。
2.6 光学性质
块状金属具有各自的特征颜色，但当其晶粒尺寸减小到纳米量级时，所有金属便都呈黑色，且粒径越小，颜色越深，即纳米晶粒的吸光能力越强，纳米晶粒的吸光过程还受其能级分离的量子尺寸效应和晶粒及其表面上电荷分布的影响。
2.7 催化性质
由于纳米晶粒体积小，比表面积大，表面活性中心数多，因而其催化活性和选择性大大高于传统催化剂[6]。另外，纳米晶粒催化剂没有孔隙，从而避免了诸多目前在科研和工业生产中由于普遍使用常规催化剂所引起的反应物向其内孔缓慢扩散带来的某些副反应产物的生成，并且这类催化剂不必要附着在惰性载体上使用，可直接放入液相反应体系中，反应产生的热量会随着反应液流动而不断向周围扩散，从而保证不会因局部过热导致催化剂结构破坏而失去活性。
纳米材料吸收光能后，原有的束缚态电子空穴对变为激发态电子、空穴并向纳米晶粒表面扩散。电子、空穴到达表面的数量多，则光催化效率高，反应活性高，反应速度快。纳米材料的光催化性已广泛应用于抗菌水处理装置、食品包装、卫生日用品、化妆品、纺织品、医用设备、建材和涂料等方面。
2.8 其它性质
a) 硬度高，可塑性强。纳米金属的强度比普通金属高5倍~10倍，硬度提高2个~3个数量级；普通陶瓷是脆性材料，而室温下纳米陶瓷却变成了韧性材料，可以任意弯曲，塑性变形高达 100%。
b) 高比热和热膨胀。纳米铅的比热比多晶态铅增加25%~50%；纳米铜的热膨胀系数比普通铜成倍增大。
c) 高导电率和扩散性。晶粒尺寸为8 nm的纳米铜的自扩散系数比普通铜增大1019倍；由于纳米
材料的量子隧道效应使其中的电子运输表现出反常，因而可使某些合金的电阻率下降100倍以上。
d) 烧结温度低和烧结收缩大。普通钨粉需在3 000 ℃高温时烧结，而当掺入0.1%～0.5%的纳米镍粉后烧结成型温度可降低到1 200℃～1 311℃。此外，纳米材料在熔点、蒸气压、磁化率、矫顽力、相变温度、超导等许多方面也显示出与宏观晶体材料不同的特殊性能。
3 纳米材料的制备和表征
3.1 纳米材料的制备
纳米材料的制备总体上可分为物理方法、化学方法两种［7～10］。
3.1.1 纳米材料的物理制备
a) 机械球磨法。
利用球磨方法，控制条件应是纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。主要适用于纯金属单质纳米材料的制备。也可以通过颗粒间的固相反应直接合成化合物，该方法操作简单，但产品的纯度低，粒度分布不均匀，适用于对材料纯度等要求不高，需求量大的纳米材料的制备。
b) 深度塑性变形法。
深度塑性变形法是指材料在准静态压力的作用下发生的严重塑性形变，从而使材料的尺寸细化到纳米量级。该方法制备的材料纯度高、粒度可控性好。
c) 物理气相沉积法(PVD)。
PVD法是在低压的惰性气体中加热欲蒸发的物质，使之气化或形成等离子体，再在惰性气体中冷凝成纳米粒子。加热源可以是电阻、高频感应、电子束或激光等，其中以真空蒸发法最为常用，粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体压力和加热温度进行控制。该方法制备的纳米材料纯度高、工艺过程中无其它杂质污染、反应速度快、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求较高。 此外，还有物理粉碎法、低能团蔟束沉积技术方法，真空溅射法等。
3.1.2 纳米材料的化学制备
a) 溶胶-凝胶(Sol-Gel)法［11］。
SolGel法是以有机或无机盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶、凝胶化过程得到凝胶，凝胶经加热(或冷冻)干燥、煅烧得到纳米粒子。Sol-Gel法具有工艺简单、反应物种多、各组分混合均匀性好、合成温度低、粒度小、单分散性好、产品纯度高、过程易控制等优点，在陶瓷材料、氧化物材料的制备中占据了较重要的位置，但该方法制备过程要在有机介质中进行，成本较高。
b) 水热合成法［12］。
水热法制备纳米材料是高温高压下在水溶液(或蒸气等流体)中合成，再经分离和后处理而得到纳米粒子。优点是不需要高温烧结，产物直接为晶态，因此颗粒团聚减少，粒度均匀，形状比较规则，反应条件改变可得到不同结晶形态和不同晶体构造的产物。水热法可以制备包括金属、氧化物和复合氧化物在内的产物，但也主要集中在陶瓷氧化物材料的制备中，而且该方法也不适用于对水敏感的起始原料的纳米材料的制备。
c) 化学沉淀法［13,14］。
将沉淀剂加入金属盐溶液中，得到沉淀后进行热处理，包括直接沉淀、共沉淀、均匀沉淀等，该法简单易行，最经济，但沉淀在洗涤、过滤和干燥时易团聚，纯度低，颗粒半径大。
d) 苯热合成法。
在苯溶液中进行高温高压反应合成纳米粒子。该法纯度高，分散性好，粒度分布窄，适合Ⅲ族～Ⅴ族半导体纳米材料的制备。
e) 化学气相沉积法(CVD)。
采用与PVD法相同的加热源，将原料转化为气相，再通过化学反应生成所需要化合物。CVD法又可分为气相氧化法、气相合成法、气相热解法和气相氢火焰法。该法制备的纳米颗粒粒度细、化学活性高、分散性好，但技术设备要求较高。此外，还有有机液相合成法［15］、电化学方法、气溶胶法、微乳液和固态置换反应法等。
3.2 纳米材料的表征技术
a) 透射电子显微镜（TEM），可用于观测纳米粉末的形态、尺寸、粒径大小、粒径分布范围、分布状况等，并用统计平均方法计算粒径。
b) X射线粉末衍射（XRD），可用于分析、测试纳米粉末的物相组成、晶型。用半高宽化法（HFMW），根据Scherrer公式计算平均粒径，其Scherrer方程为
B(2θ)=0.94λ/(Lcosθ)
式中B(2θ)为主峰半峰宽所对应的弧度值；λ=0.165 784 nm(使用铜靶)；L为粒径。
c) BET比表面吸附，可用于测试样品的比表面积。根据公式：d=6/(s·ρ)计算平均粒径，式中d为平均粒径；s为测得的比表面积；ρ为样品密度。
d) X射线光电子能谱（XPS）、俄歇电子能谱（AES），可用于测试纳米粒子的结构特征。
e) 等离子体光谱(ICP)测试仪，对样品进行化学组成和含量分析。
f) 紫外分光光度计，用于测试样品的光学性能。
g) 高分辨率低压扫描电镜（LVSEM），由于LVSEM入射电子作用范围微观化，样品辐照损伤减轻，对成像敏感的聚合材料十分重要，可测试粒子的组织、结构，近年来倍受人们重视。此外，还可以应用红外光谱（IR）、原子吸收光谱、拉曼光谱、核磁共振技术 、热分析技术等对纳米材料的结构和性能进行表征。
4 应用
由于纳米材料具有许多优异的性能，从而使纳米材料呈现出许多不同于常规材料的新奇特性，展示了广阔的应用前景[16,17]。
4.1 催化方面
纳米材料具有良好的催化活性和催化反应选择性［18］。目前在高分子聚合物氧化、还原及合成反应中可直接用纳米态铂黑、银、氧化铝、氧化铁等作催化剂，大大提高了反应效率；用Rh纳米粒子作光解水催化剂，比常规催化剂产率提高2个～3个数量级；在火箭发射用的固体燃料推进剂中，如添加约1(wt)％的纳米镍微粒，每克燃料的燃烧热可增加一倍。用粒径为30 nm的Ni作环辛二烯加氢生成环辛烯反应的催化剂，选择性为210，而用传统Ni催化剂时选择性仅为24；纳米材料催化剂的催化反应选择性还表现出特异性，如用硅载体纳米镍催化剂对丙醛的氧化反应研究表明，镍粒径在5 nm以下时，反应选择性发生急剧变化——醛分解得到控制，生成乙醇的选择性迅猛上升。
利用纳米材料的光催化性质来处理废水和改善环境是一种行之有效的方法。将醇盐法合成的掺杂Fe2O3的TiO2光催化剂用于处理含SO32-和Cr2O72－的废水，结果见表2所示［6］。发现纳米TiO2的光催化活性比普通TiO2粉末(约为10 μm)高得多。另外，借助纳米半导体材料利用太阳能光催化分解无机物和有机物的方法已受到广泛重视。
表2光催化剂、时间、转化率的关系
|
反应时间/h |
2 |
3 |
4 |
|
光催化剂 |
转化率(%) |
|
纳米TiO2(还原) |
96.0 |
99.8 |
99.8 |
|
纳米TiO2(氧化) |
82.3 |
99.6 |
99.8 |
|
普通TiO2粉(还原) |
29.0 |
62.3 |
99.8 |
|
普通TiO2粉(氧化) |
7.1 |
15.0 |
21.0 |
注： TiO2粉末在空气中经200℃焙烧活化后，再在200℃下通O2或H2 2 h。
4.2 光电转化方面
纳米材料在光电转化方面具有广泛的应用前景。研究表明，利用半导体纳米材料可以制备出光电转化效率更高的即使在阴雨天也能正常工作的新型太阳能电池;纳米金属微粒以晶格形式沉积在硅表面后，可以成为高效电子元器件及高密度信息存贮材料；利用纳米材料对紫外光的吸收特性制作的日光灯管不仅可以减少紫外光对人体的损害，而且可以提高灯管的使用寿命，所以纳米红外反射材料在灯管制造业有很好的应用前景。
4.3 宇航方面
据美国《航空与航天技术周刊》1999年4月报道， 美空军研究实验室材料部正在研究一系列新型宇航材料及制造技术，这是发展先进的航天发射系统和航天器系统所需要的全新探测器、结构和光学器件的基础。新材料涉及到纳米材料，如利用掺有金属聚合物的纤维（即纳米复合材料），可以生产既轻又薄的膜，用来制造太空镜、光学部件、天线等大型薄膜构件。高强度“纳米泡沫膜”和“网状成型”处理工艺以此来制造接近抛物线的凹面膜。纳米复合材料用于制造火箭发动机的冷却管路，加入粘土的纳米复合材料可以在约1 650 ℃的高温下工作60 s。超强纳米相铝合金将用于提高火箭发动机的性能。
纳米粒子可作隐身材料，纳米粒子对不同波段的电磁波有强烈的吸收作用，包括红外线、雷达波，且其尺寸远小于红外线和雷达波波长，透射率较高，所以反射信号强度大大降低，达到隐身作用，且粒子密度小，在宇航方面应用前景广阔。
4.4 其它方面
纳米材料的小尺寸效应使得通常在高温才能烧结的材料如SiC、BC等在纳米尺度下在较低的温度即可烧结。纳米材料可以掺入到陶瓷材料中，作为活性剂使用，从而在烧结过程中降低烧结温度、缩短烧结时间。据报道，青岛海尔集团已率先将纳米技术运用到家电用工程塑料上。海尔电熨斗的隔热板采用纳米复合材料后，其耐热性能较以前有了质的飞跃，彩电、冰箱、空调、洗衣机等的零部件采用纳米复合材料后，其耐热、耐磨、耐阻隔等性能均有提高。纳米粒子的高比表面、高活性使之在传感器方面成为最有前途的材料。外界环境的改变会迅速引起材料表面或界面离子价态和电子空穴的变化，利用其电阻的显著变化可以制成传感器，获取各种生化信息和电化学信息，其特点是响应速度快、灵敏度高。另外，由于纳米粒子的小尺寸使它们可以在血液中自由活动，因此可以用来检查身体各部位的病变和治疗。
纳米材料的颜色随粒径尺寸不同而改变，粒径越小，则颜色越深。为此，可选择体积适当且粒径均匀的纳米材料制备各种颜色的印刷油墨，以代替传统的化学颜料配色工艺。纳米材料的颜色不仅随粒径而变，还具有随角变色效应，例如将纳米TiO2添加在汽车、轿车等金属闪光面漆中，能使涂层产生丰富而神秘的色彩效果，从而使传统汽车面漆旧貌换新颜，故随角变色效应颜料倍受汽车配色业内人士的厚爱。此外，纳米材料广泛用于护肤产品、包装材料、木器保护、农用塑料薄膜、抗菌剂、磁性材料以及天然、人造纤维和人工智能等方面。
5 结束语
纳米材料属于当代材料科学的前沿学科，由于纳米材料具有许多优异的性能，当前对它的研究十分活跃，已开发出了一些产品，但一直较难实现工业化、商品化规模，主要原因是： a) 现有的制备技术还不够成熟，已取得的成果还停留在实验室和小规模生产阶段,对生产规模扩大时涉及到的工程技术问题认识不够。b) 制备工艺还不够先进，成本较高，能够工业化生产纳米材料的设备有待进一步研究和改进，以提高产量并降低粉末的成本。c) 纳米材料的性能稳定控制技术尚未掌握，纳米材料在空气中极易氧化、吸湿、团聚，性能很不稳定。这些问题都有待于今后不断解决，纳米材料的研究将为发展新型材料提供新的思路和途径，也为常规的复合材料的研究提出新的课题。通过纳米材料的合成及性质研究，势必把科学技术各领域研究推向一个新的层次，也必将给科学技术各领域研究带来新的机遇和挑战。
纳米材料的研究现状及展望
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