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| 先进复合材料用热固性树脂基体的发展 |
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| 2006年06月12日 |
1、前言
以碳纤维为增强剂的先进树脂基复合材料是航空航天工业中最重要材料之一。飞行器减重仍然是今后面临的关键问题。此外，对包括飞行器在内的许多国防装备的隐身也是需要解决的另一关键问题。因此，对先进复合材料，不仅要求其具有高的比强度、比模量和韧性，而且要求具有隐身性能，即兼有结构及功能性能。发展先进复合材料关键之一是开发综合性能优异的树脂基体。目前研究树脂基体主要目标是：
a.高韧性的树脂基体，如复合材料的冲击后压缩强度(CAl)>300 MPa的树脂基体。
b.具有高透波率的树脂基体，其tan&约0.3X 10-2。
c.吸收雷达波的树脂基体。
d.耐热300℃以上的树脂基体。
e.适用于RTM等新型工艺的树脂基体。
其中，a、b、d和e已研制成功，但我国尚有一定差距。c仍为空白。
研究和开发树脂基体的途径是以原有树脂改性为主，合成新品种并重。
2、环氧树脂(EP)基体
EP基体综合性能优异，工艺性好，价格较低，目前仍是应用最普遍的树脂基体。国内飞机结构及航天结构用碳纤维复合材料的基体主要是EP类。如用作垂尾壁板的T300/4211为三氟化硼乙胺固化酚醛环氧树脂，用于前机身的T300/LWR-1为DDS固化E-54环氧树脂，用于直升机旋翼的T300/YEW-7808为咪唑固化混合环氧树脂等。
这些树脂基体尚存在韧性不足、耐湿热性差甚至预浸料贮存期短的缺点。因此，改性方向主要有
2.1 增韧改性
改性方法有橡胶弹性体增韧、热塑性树脂增韧和热致液晶增韧。采用高性能热塑性树脂增韧方法最为有效和实用。国外开发出许多高韧性环氧/碳纤维复合材料。BASF/Narmco公司RiaiditeX5255-3的CAI高达345MPa，Toray-Hexcel公司的3900-2/T800H的CAI为368MPa，ICI-Fiberite公司的977-1/IM7的CAI为348MPa。国内北京航空材料研究院研制的热塑性树脂增韧环氧树脂复合材料T300/5228和T800/5228的CAl分别为190MPa和250MPa，在湿热条件下使用温度为130℃。
2.2 提高湿热性能
a．降低环氧树脂的吸湿率，可采用共聚改性方法，如用氰酸酯或双马来酰亚胺与之共聚。
b．提高玻璃化温度Tg，可采用多官能环氧树脂或含有稠环(如萘环)骨架的环氧树脂。
2.3 开发综合性能较好的中温固化树脂体系
典型的有双氰胺／促进剂体系，目前国内正在研究。主要问题有两个：
a.解决双氰胺的溶解问题
已开发出可溶解丙酮一类普通溶剂的改性双氰胺(如双氰胺与酚醛等缩合的产物)，采用超声波振动细化双氰胺并增加与环氧树脂的混熔性。
b.解决树脂预浸料贮存期短的问题
双氰胺固化典型的促进剂有三氟化硼络合物、N-对氯苯基-N，N-二甲脲、钝化咪唑等。但这些固化剂/促进剂体系的贮存期较短，据报导一些金属盐（如乙酰丙酮镍)作为促进剂有较长的贮存期。
国内已进入到实用化阶段的中温固化体系品种多，比较成功的是由西安飞机工业公司开发的HD58，它为催化的芳香二胺体系，韧性较高，其T300/HD58复合材料的CAI为192MPa，耐温80℃,固化周期短(115℃/0.5h+125℃/2h)，与913C性能相当。
3、双马来酰亚胺(BMl)树脂基体
这是一类工作温度150-250℃的树脂基体。它的耐热性优于多官能环氧树脂但低于聚酰亚胺树脂，吸湿率较环氧树脂低，通过改性可获得韧性和耐湿亡于耐热环氧树脂、工艺性又优于聚酰亚胺接近环氧的树脂基体，以满足高速飞机主受力结构用复合材料的需要。BMI增韧性的方法有：
3.1 用EP增韧
特点：在提高韧性的同时，还能显著地提高制备复合材料的工艺性。 典型品种：国外有Narmco5245C，为BMI/EP/双酚Ａ二氰酸酯体系，204℃/４h固化，tg＝199-210℃，断裂伸长率3.8%，Ｔ300/5405复合材料的CAI为171MPa，已用于某军机带整体油箱复合材料机翼。
3.２ 烯丙基苯化合物（ＡＰ）增韧
典型的ＡＰ有O,O-二烯丙基双酚Ａ，国内已由西北工业大学合成并工业化。
典型品种：国外由Ciba-Geigy公司首先推出XU292，经过180℃/1h+200℃/6h固化，tg=310℃,断裂伸长率3.0%,拉伸强度93.3MPa，拉伸模量3.9Gpa,是一种耐湿热而且强而韧的树脂基体。国内有北京航空工艺所的QY8911的CAI为156MPa。适用于飞机雷达罩应用由西工大研制的4501A，tg=274℃,10GHz的介电损耗角正切为0.0117。适用于RTM工艺的4503树脂室温粘度0.2h·s。
3.3 热塑性树脂(TP)增韧
常用的TP有：PES，PEK，PBI，PEI，PSU，这是获得高韧性BMI树脂的主要方法。
国外高韧性BMI树脂品种有：Narmc05250-4，10Jg＝237℃。Narmc05260，CAl 340 MPa ，最高工作温度232℃。国内在热塑性树脂增韧BMI树脂方面已作了许多工作，北京航空材料研究院新研制的5428、5429树脂用T700碳纤维制备的复合材料的CAl分别为268、290
MPa。
3.4 BMI树脂存在的问题
BMI树脂存在的主要问题是后处理温度太高，一股为200-230℃，有的为250℃，给制造带来困难。很多树脂预浸料缺乏粘性，铺层困难。
4、氰酸酯树脂
4.1 特点
氰酸酯树脂是80年代开发的一类兼有结构和功能性的树脂。其特点是：
a.低的介电常数(e：2.8-3.2)和极小的介电损耗角正切(tan&：3×10-3-8×10-3]，ε、tan&特别是tan&低于EP和BMI树脂。
b.高的tg(240-290℃)，耐热性优于EP，略低于BMI树脂。
c.较低的吸湿率(1.5％)，远低于EP和BMI树脂。
d.优良的工艺性，其工艺性与EP相当。
4.2 典型的品种
氰酸酯由多元酚(一般为二元酚，如双酚A)与卤氰(CICN或BrCN)反应合成。其通式为 (NC-O-Ar-O-CN)氰酸酯是在热和催化剂作用下，形成含有三嗪环的交联网络结构：
根据所用的多元酚HO-Ar-OH，可合成一系列性能各异的氰酸酯，其中最普通的是由双酚A合成的氰酸酯。
a.低介电损耗的氰酸酯树脂 。Dow化学公司的Xu-71787.02L，其结构略。介电系数为2.8,介电损耗角正切为5×10-3-6×10-3,它还有高的韧性，CAI为206MPa。作为雷达罩树脂。
b.韧性的氰酸酯树脂 。氰酸酯树脂可用橡胶、热塑性树脂增韧。典型的商品化品种有Ｈexel公司的561-65树脂，IM7/561-65复合材料的CAI为236-276
MPa, Ｈexel公司还开发了561-66、HX1553、HX1566 等树脂。北京航空材料研究院也研制了改性氰酸酯树脂基体5284。
5、聚酰亚胺树脂基体
作为复合材料树脂基体的热固性聚酰亚胺，通常采用加聚型聚酰亚胺，除前面讲的BMI外，还有降冰片烯封端的PI和乙炔基封端的PI，是由美国NASA的Lewis等中心为了满足航天工业和飞机发动机冷端复合材料需要而开发的，耐热性高于BMI树脂，最高耐温可达371℃，但加工工艺条件苛刻。降冰片烯封端的PI多以PMR(in-situPolymerization
for Monomer Reactants)名字出现。利用单体反应物的溶液浸渍纤维，制成预浸料，在预浸料固化时，单体反应物加聚形成三向结构的PI，tg=335℃。
PMR-Ⅱ的区别在于用对苯二胺代替4，4，-二氨基二苯甲烷(DDM)，二酐的酮基改为六氟异丙烷基，聚合度n由2.087变为1.67，tg提高为371℃，并提高树脂的热氧稳定性。Larc-160由于用结构较乱的液体聚亚甲基苯胺JeffamineAP-22代替PMR-15的DDM，制备复合材料的工艺性得到改善。可用热塑性聚酰亚胺粉末Matrimid5218增韧PMR-15，获得半互穿网络结构的树脂基体。我国中科院长春应用化学所研制了类似PMR-15的聚酰亚胺复合材料T300/KH-304，tg为304-320℃。 | |
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