图1　参与化学反应的几种能量形式

图2　超声空化引起气泡的形成、成长和崩溃过程

　　如图中所示，气泡在几微秒之内突然崩溃，由此产生局部的高温，高压Suslick等人^［10］用实验的方法测定了气相反应区的温度达到了5200±650K，液相反应区的有效温度在1900K左右，局部压力在5.05×10⁷Pa以上，而气泡液相层厚度在200nm～300nm之间。同时这种局部高温、高压存在的时间非常短，仅有几微秒，所以温度变化率高达10⁹K/s。这就为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提高了一种新的非常特殊的物理化学环境。例如在高温条件下，有利于反应物种的裂解和自由基的形成^{［11，12］}，从而形成了更为活泼的反应物种，有利于二次反应的进行，提高了化学反应速率。同时，气泡崩溃时产生的高压，一方面，有利于高压气相中的反应^［13］，另一方面，由于高压存在导致的冲击波和微射流现象，在液-固体系中起到了很好的冲击作用，特别是导致分子间强烈的相互碰撞和聚集，对固体表面形态、表面组成都有极为重要的作用^［14］。总之，超声对于化学反应的影响，并不是直接作用于分子，而是间接地影响化学反应，这种作用对于催化反应体系尤为明显。

1.2　超声在均相催化反应中的应用
　　在超声均相催化反应中，研究较多的是烯烃异构化反应，金属羰基化合物作为催化剂的烯烃异构化反应，在超声作用下，易于形成稳态的大π键。有报道^［3］，在超声中，烯烃异构化转化率可提高10⁵倍。　　

图3　Fe(CO)₅在不同条件下的分解产物

　　这些有机金属化合物之所以能够起到催化作用，是由于在外力作用下，使金属与配位体的结合键被打破，从而促进了化学反应。许多研究已表明^{［11，15］}，超声更有利于这些配位体的解离，形成更高活性的物种。Suslick及其合作者^{［13，15，16］}详细研究了Fe(CO)_５的解离。在100℃时热解离中Fe(CO)₅主要分解为铁单质；在紫外光作用下，主要形成Fe₂(CO)₉，然而在超声作用下，主要产物为Fe₃(CO)₁₂，如图3所示。
　　在反应过程中，主要通过Fe(CO)₄作为催化活性物种，这样，超声作用下由于主要形成了Fe(CO)₄的集聚物种，因而更有利于反应的进行。他们分析认为，超声之所以形成了Fe₃(CO)₁₂，主要是与超声空化气泡崩溃时产生的高温高压环境以及周围环境的快速冷却有关。因为Fe₃(CO)₁₂易于在这种环境中形成。有关戊烯-1在不同条件下Fe(CO)₅均相催化反应结果如表1所示。从表中可知，超声条件下的反应速度比没有超声时增加了近10⁵倍。且由超声形成的Fe₃(CO)₁₂比直接用Fe₂(CO)₉具有更强的反应活性。另外，他们还表征了此条件下Fe(CO)₅变化时的SEM、TEM照片，由于篇幅所限，就不在此列出。

表1　羰基铁作催化剂条件下的戊烯-1超声异构化反应

　　关于超声影响催化剂的作用机理，目前研究得还比较少，许多认识还比较模糊。总之，超声引起的空化作用以及空化崩溃时形成的微射流，对反应中间活泼物种的形成更有利，也更利于反应物与催化剂之间的传质^［17］。
1.3　超声在多相催化反应中的应用
　　苏联的Mal′tsev^［18］较早研究了超声对多相催化过程的影响，在研究中发现，超声能使单程转化率提高了近10倍，这可能是由于催化剂分散度的增加引起的，这一点对于分散在脆性固体上的助催化剂来说尤为重要。
　　Boudjouk和Han^［19］考察了在低强度超声(<10W/cm²)作用下，Reformatsky反应在超声30min后，

图4　在16℃二氧乙烷中超声处理时间对Reformatsky反应产率的影响

　　反应产率达到了90%以上。更重要的是，不必再通过还原无水氯化锌来制备具有高度活性的锌粉，也不必再使用三甲基硼酸盐。而Suslick和Dokegcz^［20］在声强为50W/cm²的条件下研究了此反应。结果发现：在25℃时，该混合物超声5min后，产率即可达到95%以上。如图4所示。同时发现助催化剂在此对产率和反应时间并无影响。
　　从图中还可以看出，此反应的启动时间也大为缩短，在正常条件下，在30min以上才有1%的产物生成，而超声后，仅6min即可有1%的产物出现。在电镜下发现锌粉表面形态发生了很大变化，由光滑变得粗糙不平。他们认为是由于靠近液固界面的超声空化，其气泡崩溃时产生的冲击波和微射流，造成了固体颗粒间的相互碰撞，这些碰撞具有足够的能量改变颗粒的表面积和表面形态。另外，用电子扫描显微镜分析可知，锌粉不仅颗粒表面变得粗糙，而且颗粒聚集程度也更为明显，表面组分也发生了很大变化。用SNMS(Sputtered Neutral Mass Spectrometry)检测可知，锌表面的氧含量也大幅度降低，也就是说，锌表面的氧化层在超声作用下，已大都脱落，更多活泼的锌暴露在表面。　　

图5　在正辛烷溶剂中正壬烯加氢反应的启动速率随超声处理镍粉时间的变化
反应温度为273K、氢压为1atm.

　　最近，Suslick和Casadonte^［21］等人又详细研究了镍粉作为催化剂的加氢反应。他们发现，在超声作用下，其反应活性提高了五个数量级。众所周知，普通镍粉对烯烃加氢反应的催化活性很差，一般在2×10⁴min后，反应都难以进行。但用超声处理镍粉后，反应很快启动，其反应速率先随超声处理时间的延长而增加。后又逐渐减小。如图5所示。
　　用电子扫描显微镜考察了镍组分在不同超声处理时间时其表面的变化情况，图6所示。
　　最初镍粉是结晶形的，超声处理后，一方面，表面非常的光滑，有大量颗粒产生了聚集，这可能是由于超声空化引起的颗粒碰撞和微射流的冲击引起的。随时间的延长，聚集越明显，从而使得活性逐渐降低。另外，他们也观察到了镍组分表面的氧含量显著降低，表面氧化层已大部分被超声清除，如图7所示。

图7　超声处理对镍粉表面氧含量的影响

　　在通常的搅拌条件下，产物只有二聚体，未发生反应(1)。在超声条件下，反应速率大幅度提高，而且产物中有大量的硝基苯甲酸生成，如表2所示。

表2　在相转移碱催化中的烷基硝基苯自氧化反应

　　从上表中可知，在超声作用下，不仅反应时间缩短了2h，反应总转化率大幅度提高，而且酸的选择性显著提高。另外，随烷基链长的增加，其酸的选择性更显著。
　　不仅如此，超声在纳米结构催化剂的制备中也显示出了独特的优势。Suslick等人^{［26，27］}在超声作用下研究了Fe(CO)₅和Co(CO)₃的相互作用发现：在强超声作用下，形成了纳米级Fe-Co合金催化剂，其对环己烷的脱氢和氢解具有很高的活性。详细的机理正在进一步研究中。总之，超声对多相催化反应中催化剂的制备和催化反应的进行都存在较强的优势，具有较强的开发应用前景，其具体机理有待于深入的研究。
　　从以上可以看出，超声能显著改善多相催化反应。其基本原因是源于超声空化以及伴随产生的微射流引起的表面状态、表面组成的变化而引起的。有关超声在相转移催化反应中的机理，目前尚不清楚，有待于作进一步的研究。

2　今后的发展趋势
　　从以上超声在催化反应中的应用可看出，超声不仅能够改善催化剂的分散性，而且还能够清除催化剂的表面钝化层，从而使催化剂能够分布在更有效的表面上，充分发挥催化剂在反应中的作用，提高反应速率。另外超声利用其独特的作用，不仅能大幅度地促进化学反应速率，而且能有效地改变化学反应历程，提高目的产物的选择性。此外超声还能够使溶剂渗入到固体内部，产生所谓的夹杂反应^{［14，28］}，有利于制备出更高活性的催化剂。超声在催化反应中的作用已日趋明显，但目前研究的模型反应还很少，有关机理方面的研究还非常模糊。在催化反应中如何更有效地利用超声，主要应着手解决以下几个问题：
　　(1)探讨超声对于催化剂的影响，包括对催化剂的表面形态和表面结构的影响；(2)探讨并控制超声对催化反应动力学的影响；(3)建立有关超声影响化学反应的机理模型；(4)探讨超声参数(包括声强、频率、作用时间等)对催化剂制备、催化反应的影响；(5)更大规模地考察超声在工程学中的应用。
　　随着人们对声化学研究的不断深入，相信超声催化反应作为一个新兴的研究领域一定会发挥越来越大的作用。

　　王　娜　女，25岁，博士在读，从事煤超声催化转化研究。
　　作者单位：(中国科学院山西煤化所煤转化国家重点实验室　太原　030001)

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