1.项目概述

1.1项目名称

徐州华裕煤气有限公司焦化废水深度处理工程。

1.2项目概况

目前徐州华裕煤气有限公司焦化废水经处理后用于湿法熄焦，根据公司总体规划以及国内外环保的要求，即将现有的湿法熄焦改造为干法熄焦，从而导致焦化废水没有了出路，因此废水深度处理实施已迫在眉睫。

本项目将焦化废水进行处理，处理后达到循环水系统补水水质要求，从而实现焦炉工程的零排放目标。

1.3处理规模

徐州华裕煤气有限公司焦化废水深度处理工程的设计处理规模为100m³/h。

1.4设计水源及水质

本项目将以现有废水站进行改造，设计水源为调节池进水，根据现场水样化验及我方多年的焦化废水的工程经验，对进水水质预估如表1.4-1所示：

表1.4-1进水水质

1.5设计出水水质

深度回用工程的产水水质达到《 城市污水再生利用工业用水水质标准》（GB/T 19923-2005）中再生水水质指标后，具体指标表1.5-1，送到循环冷却水场作为补充水使用。

表1.5-1  深度回用工程产水水质标准

1.6设计原则

1.           认真执行国家及有关行业规范、规程和标准，自主创新、自主集成，提高综合竞争力；

2.           选择工艺先进、运行可靠、投资经济合理的处理工艺，保证废水站达到国内外先进水平；

3.           设计合理、布置紧凑、减少工程占地，节约基建投资，保证系统设计既能满足目前生产的需要，又为将来的技术进步留有余地；

4.           优化设备选型，采用节能降耗性型的技术装备，减少动力消耗，提高废水站国产化程度；

5.  系统自动化控制水平遵循先进、实用、有效和性价比高的原则；

1.7设计依据

1.       工程执行的国家、企业有关法规、标准：

(1)             《焦化行业准入条件》（2008年修订）；

(2)             《炼焦化学工业污染物排放标准》GB16171-2012；

(3)             《清洁生产标准炼焦行业》HJ/T126-2003；

(4)             《工作场所有害因素职业接触限值》GBZ2.1～2.2-2007；

(5)             《工业企业厂界环境噪声排放标准》GB12348-2008；

(6)             《室外排水设计规范》GB50014-2006（2011年修订版）；

(7)             《室外给水设计规范》GB50013-2006；

(8)             《工业金属管道设计规范》GB50316-2000（2008年版）；

(9)             《城市污水再生利用工业用水水质标准》GB/T 19923-2005

1.8设计内容

   配合焦炉干熄焦装置的改造，将现有废水处理站进行改造，使改造后废水出水作为循环冷却水补水，实现焦化废水零排放，达到节能减排的目的。

2.工艺技术方案

2.1方案的选择

   目前，国内焦化废水处理一般采用“生化+常规物化”处理，处理后的废水COD一般在150-300mg/L，出水氨氮基本能达到排放标准，出水总氮一般为80-200mg/L，难以达到国家现行的排放标准，一些地方迫于环保压力，其制定的地方标准对焦化废水的排放要求远严格于国家标准，导致大部分焦化厂环保压力较大，需对现行的处理工艺进行改造。

   可供选择的改造方案一般按回用和不回用考虑。其中，不考虑回用的技术，一般在常规物化处理之后增加深度处理工艺，通过投加药剂处理，使废水达到排放标准，例如宝钢化工一二期、三期焦化废水处理工艺，即考虑在常规处理之后，投加药剂处理，使出水各项指标达到排放标准。

   而回用的方案，通常是在常规物化处理之后，或采用“高级氧化技术+膜法”或采用“双膜法”，使处理后废水达到回用标准。直接上双膜法，则必须采用反渗透工艺，其产生的浓水难以处理，一般钢铁联合企业考虑用于冲渣或者湿法熄焦，如宝钢焦化废水四期，其浓水送至熄焦。而采用“高级氧化技术+膜法”，则是先将焦化废水处理达标，然后采用膜法回用，可供采用的膜法有MBR、超滤+纳滤+反渗透、超滤+反渗透、纳滤+反渗透等工艺，上述工艺中，除了MBR工艺外，其余都会产生浓水。

   鉴于华裕煤气有限公司规划，拟采用干法熄焦替代原有的湿法熄焦，如采用反渗透处理，则产生的浓水无法处理，故此次方案采用“高级氧化技术+MBR” 工艺。

2.1.1宝钢四期焦化废水：

设计Q=150m³/h，实际Q=100m³/h，进水COD为2000~2500mg/L，项目总投资为1.5亿元，运行费用约为20元/m³，污泥产量为3t/d，污泥（物化污泥和生化污泥）最终为干化后拉出去填埋处理。该项目优点为：出水水质大大优于循环冷却水布水标准；缺点是：有部分浓水产生，膜易污堵，清洗较频繁，运行费用较高，维护较繁杂。

具体工艺流程为：

其中：超滤浓水排至氰化物处理池，纳滤浓水烧结拌料处理，反渗透浓水去向为1＃烧结机干法脱硫装置的冷却水补充水。

2.1.2潍坊焦化厂：

处理水量Q=70m³/h，进水COD≤4800mg/L，项目总投资约为2500万元，运行费用约为14元/m³（其中生化部分为7.93元/m³，深度处理约为6元/m³），清洗不频繁，污泥产量约为5t/旬，污泥一部分配煤燃烧，一部分由污水处理站运出使用，该项目优点为：出水水质稳定达标；缺点是：有部分浓水产生，膜易污堵，清洗较频繁，运行费用较高，维护较繁杂。

具体工艺流程为：

其中：反渗透浓水掺煤燃烧。

2.2设计工艺流程

工程原有工艺流程如2.1-1图所示：

图2.1-1 原污水处理工艺流程图

 改造工艺流程图：

注：以上蓝色部分为现有水处理设施，粉色部分为改造新增部分。

图2.1-2 改造工艺流程图

2.3主要技术原理简介

2.3.1预处理

焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的高浓度有机废水。其组成复杂，含有大量的酚类、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等有机污染物，还含有氰、无机氟离子和氨氮等有毒有害物质，污染物色度高，属较难生化降解的高浓度有机工业废水。

长久以来，普通活性污泥法曾经是国内焦化行业废水处理中采用的主要工艺技术，该法能有效去除焦化废水中的酚、氰以及易于生物降解的污染物，但对于COD中难降解部分的某些污染物以及NH ．N的处理却不是很有效，出水中的COD、BOD、NH₃-N等指标容易超标，无法满足现有排放要求。

针对于此，本次改造通过预处理提高焦化废水可生化性、提高COD降解的目的出发，通过研制特制药剂，将焦化废水COD从进水2000~4000mg/L降低至1000mg/L以下，去除废水中60%~75%COD，同时将废水中各种胺类和含氮杂环化合物（主要以喹啉和异喹啉为主，还含有少量的喹啉类、咪唑类和吲哚类等物）、吲哚及其衍生物，还含有各种腈类、酮类、酯类、联苯类和多环芳烃类物质降解为易生化的小分子物质，然后经过生化处理，通过投加外加碳源，去除污水中总氮等，进一步去除污水中COD和氨氮、总氮。

预处理原理是采用高级氧化技术，将微电解和芬顿反应通过投加药剂，杂糅在一起，该技术结合二者优点，具有极强的氧化还原特性，能将焦化废水中含氮杂环类物质开环，而且能将焦化废水原水中含有大量的助色基团（如-CH、-NH、-SH、-NHR、-NR、-OR 等）和生色基团（如-CHO、-CH = CH-、-NO₂、-COOH、-CNH₂等）破坏掉，达到提高废水可生化性和色度的目的。

（注：每个焦化厂提炼工艺不同，废水水质不一，本系列药剂共7种系列，具体处理工艺及药剂投加种类需根据水样实验确定。）

2.3.2MBR技术

2.3.2.1概述

膜生物反应器（Membrane Biological Reactor，简称MBR）技术，是膜分离技术与生物技术有机结合的新型水处理技术。它通过膜的分离技术，大大强化了生物反应器的功能，具有以下优点：

（1）       高MLSS与微滤膜过滤下，出水水质稳定,高品质；在微滤膜过滤下，分离效果远优于传统沉淀池及砂滤等处理单元，出水水质良好稳定，悬浮物和浊度低，一般低污染度市政废水处理后，可直接做为中水道用水或现场资源回收水使用；

（2）       高容积负荷下，停留时间短，MBR流程较传统系统简单 ，占地面积减小；

（3）       完全取代沉淀池、砂滤单元，占地面积较传统方式节省30%，无污泥沉降性问题，反应池内MLSS浓度可达10000mg/L以上，耐负荷冲击能力强，有效处理高浓度有机废水和用作深度处理；

（4）       有利于增殖缓慢的硝化细菌的截留、生长和繁殖，系统的硝化效率得以提高，A/O反应下具高效脱氮的功能。

（5）       微滤膜可拦除大部分细菌等微生物，减少消毒药剂添加量及获得安全的回用水。

    拟采用东丽MBR平板膜对焦化废水进行处理，东丽株式会社是世界500强企业，同时作为全球液体分离膜技术应用的先驱者，自1968年就开始研究反渗透膜技术，现拥有全系列液体分离膜产品，即反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）、微滤（MF）和膜生物反应器（MBR）。

东丽平板MBR膜技术已在复杂、高浓度的工业、市政和商业区污废水处理系统中成功应用，在全球超过300套平板MBR膜处理系统在运行，系统运行稳定、高效，产水水质全部达到回用水的标准。

2.3.2.2结构

如图所示，平板膜附于ABS支撑板两侧，累积在膜表面的污泥被曝气扩散器的擦洗空气带动的气、水上向流有效的清理掉。

‘MEMBRAY’膜元件是由PVDF（聚偏氟乙烯）材质的过滤层和PET无纺布材质组成的复合结构，物理强度和化学耐受性都要优于其他膜产品。东丽MBR膜元件拥有集中的小孔径（0.08 μm）分布，相对于其他膜产品，东丽的‘MEMBRAY’膜元件拥有更高的渗透性，更好的产水水质，以及更优异的膜表面抗污染性能。

2.3.2.3设计参数

目前，MBR技术已经广泛应用与回用水项目，在焦化废水领域有应用业绩的有本钢焦化、莱钢焦化等企业。

2.3.2.2 本钢焦化厂：

处理水量Q=70m³/h，进水COD≤3600mg/L，BOD≤1200mg/L，氨氮≤200mg/L，出水要求达到工业循环冷却系统补充水标准，COD≤60mg/L，BOD≤10mg/L，氨氮≤10mg/L，总硬度≤450mg/L，项目总投资为3600万元，深度处理运行费用为7.61元/m³，优点为：出水水质能够稳定达标，运行费用相对较低；缺点是仍有一部分浓水产生。

具体工艺流程为：

2.3.2.3莱钢焦化厂：

处理水量70m³/h，出水COD≤300mg/L，直接回用于循环水冷却系统，运行费用为12.1元/m³，该项目优点为投资费用低，运行成本较低；缺点为出水水质较差，将会导致循环水排污比较频繁。

具体工艺流程为：

2.3.3本工艺方案优点

1）该技术采用专用药剂，具有很强的氧化性和脱色功能，能去除污水中大部分有机物，达到去除COD和脱色功能，而且产生的污泥能重复利用。该药剂目前在皮革废水上有成功的应用，如东瓯皮业及鸿安皮革，在滨州市鸿安皮革有限公司，即采用投加组合药剂作为预处理后，出水直接用反渗透处理后回用，该工程进水COD1500mg/L，采用投加药剂预处理后，出水稳定在300mg/L以下。目前，该药剂已在申请国家专利技术。

鸿安皮革污水处理工艺             东瓯皮业皮革废水现场

2）采用MBR技术处理经深度处理后的废水，出水能稳定达到回用要求，且不产生浓水，目前一些环保公司在宝钢化工、梅山焦化已有成功中试试验案例。成功应用的工程案例有本钢、莱钢焦化废水处理改造。

3）针对天安焦化废水目前的工艺流程，采用该方案，改造最少，效果也最好。

4）根据目前国家、地方制定的废水排放标准，对总氮提出排放要求，要求处理后废水总氮小于15mg/L，本方案具有去除总氮的功能，处理后的总氮可稳定小于15mg/L。

5）此工艺由中国循环能源、山东海能环境技术有限公司和宝钢工程技术集团联合开发，参照皮革废水处理的工艺并进行优化改进，在复合脱色味絮凝剂投加前，先采用复合氧化剂进行氧化，预先将水中部分难降解物质氧化分解，并将预处理后的废水接入生化处理系统，且将皮革废水处理工艺中的反渗透工艺改为MBR膜处理系统，避免浓水的产生。

2.4处理效果分析表

2.5主要设备

本次改造增加主要设备如下：

3.工程概算

3.1工程概算

表3.1-1  设备概算表

表3.1-2  土建概算表

3.2运行费用

（1）电费：

本改造方案新增部分总装机功率为：199.75KW，运行功率为124.9KW，具体用电功率见下表：

电费按0.6元/度计，则电费为0.6×124.35=74.41元

则每吨水的费用为74.61/100 =0.746元/ m³

（2）药剂费：

复合氧化剂1：投加量为5L/m³；

复合脱色絮凝剂A：投加量为1Kg/m³；

复合脱色絮凝剂B：投加量为1Kg/m³；

复合酸：投加量为0.5L/m³；

其中：

复合氧化剂1为800元/t；

复合脱色絮凝剂A为1300元/t；

复合脱色絮凝剂B为1300元/t；

复合酸为500元/t；

由于MBR膜3~6个月才清洗一次，故化学清洗用药剂费可忽略不计。

综上所述：药剂费用为6.85元/m³

（3）人工费：

    新增部分需增加3个人工，工资按3000元/月·人计，增加的人工费用为0.125元/m³

综上可知：新增部分运行费用为0.746 +6.85 +0.125 =7.721元/m

注：若系统出水不进行回用，直接达到排放标准，无需采用前预处理工艺，直接在末端增设MBR系统即可，此时仅有电耗，运行功率为100KW，增加的运行费用为0.6元/m³（化学清洗忽略不计）。