三相催化氧化法处理焦化废水的分析
[摘要]概述了焦化废水量大、成分复杂、污染物浓度高等水质特点和传统焦化废水处理方法及其缺陷，提出应用三相催化氧化法处理焦化废水这一新途径。并就技术原理和工艺  等方面对催化氧化技术处理焦化废水进行了分析，说明利用该技术处理焦化废水不仅在技术上可行，而且据有较好的综合效益。

[关键词]   焦化废水；生物处理；催化氧化

一、焦化废水的来源和特点
1、废水的来源
焦化生产过程中排放出大量含酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物质的废水。焦化废水主要来自炼焦和煤气净化过程及化工产品的精制过程，其中以蒸氦过程中产生的剩余氨水为主要来源。蒸氨废水是混合剩余氨水蒸馏后所排出的废水。剩余氨水是焦化厂最重要的酚氰废水源，是含氨的高浓度酚水，由冷凝鼓风工段循环氨水泵排出，送往剩余氨水贮槽。剩余氨水主要由三部分组成：装炉煤表面的湿存水、装炉煤干馏产生的化合水和添加入吸煤气管道和集气管循环氧水泵内的含油工艺废水。剩余氨水总量可安装炉煤14%。剩余氨水在贮槽中与其它生产装置送来的工艺废水混合后，称为混合剩余氨水。混合剩余氨水的去向，有的是直接蒸氨，有的是先脱酚后蒸氨，有的是与富氨水合在一起蒸氨，还有的是与脱硫富液一起脱酸菜氨，脱酸蒸氨前要进行过滤除油。焦化厂还含一些其它废水，其所占比例不大，污染指标也较低，这里就不介绍了【1】。

2、废水的特点
焦化废水所含污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，是一种典型的含有难降解的有机化合物的工业废水。焦化废水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物，砒咯、萘、呋喃、眯唑类属于可降解类有机物。难降解的有机物主要有砒啶、咔唑、联苯、三联苯等。焦化废水的水质因各厂工艺流程和生产操作方式差异很大而不同。一般焦化厂的蒸氨废水水质如下：CODcr3000-3800mg/L、酚600 – 900mg/L、氰100mg/L、油50 – 70mg/L、氨氮300mg/L左右。如果CODcr按mg/L计，氨氮按280mg/L计，则每吨焦炭最少可产生0.65kgCODcr和0.05kg氨氮，全国机焦产量为7000万吨，则每年可产生45500吨COD cr和3500吨氨氮，如果污水不处理，将对环境造成多么大的污染【1】。
总的来说，焦化废水具有成分复杂，有毒难降解，有机物含量高，氨氮浓度高，水质水量变化大的特点，故普通物化、生化法处除效率低，出水不达标，因此，处理好该废水的关 键在于选择有效的处理手段。

二、焦化废水的传统处理方法及其缺陷
传统的处理方法主要为活性污染法，还有混凝等物化法。在活性污泥法中，大部分采用鼓风曝气的生物吸附再生工艺【2】。

典型的工艺流程如图1所示：
生产废水     蒸氨      除油池       调节池       浮选池
                氨水
处理后废水外排     混凝沉淀池     污泥沉淀池     生化曝气池
                  
                    污泥送煤场           回流污泥      空气

       图1    焦化废水生物处理工艺流程

实践表明，虽然活性污泥法可以去除大部分酚和氰，但对COD和砒咯、萘、呋喃、眯唑、砒啶、咔唑、联苯、三联苯等难降解的有机物的去除效果并不令人满意，出水很难达到排放标准。
为改善出水水质，许多国内焦化厂采用了延时曝气的处理方法。延时曝气虽然可以提高对酚类等易降解物质的去除率，但对喹啉、异喹啉、吲哚、吡啶、联笨等难降解物的去除效果并不理想。根据张晓建、何苗的研究【3，4】，当进水COD为1300mg/L时，曝气池水力停留时间为72h的条件下，出水COD仍为246mg/L；说明焦化废水中含大量的难降解物质，仅靠提高曝气时间无法达到排放标准。
目前，国内大中型焦化厂均无法达到国家关于CODcr的排放标准，为使CODcr达到100mg/L以下，常采用强化微生物法，如向曝气池中投加铁盐或活性炭。投加铁盐虽能提高COD去除率，但增加了排泥量，产生污泥处理问题。活性炭吸附法可以达到较高的COD去除率，但活性炭本身价格昂贵，实际运行中每次的活性炭再生损失都超过10%，增加了处理废水的费用【5】。

三、催化氧化处理焦化废水的分析
1、原理分析
新型高效催化氧化的原理就是在表面催化剂存在的条件下，利用强氧化剂——二氧化氯在常温常压下催化氧化废水中的有机污染物，或直接氧化有机污染物，或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，提高废水的可生化性，较好的去除有机污染物。在降解COD的过程中，打断有机分子中的双键发色团，如偶氮基，硝基，硫化羟基，碳亚氨基等，达到脱色的目的，同时有效地提高BOD/COD值，使之易与生化降解。这样，二氧化氯催化氧化反应在高浓度，高毒性，高含盐量废水中充当常规物化预处理和生化处理之间的桥梁。
本技术的核心为三相催化氧化。这三相分别是：由风机送入塔内的压缩空气(气相)，药剂发生器产生的高效氧化剂（液相），和固定在载体上的催化剂（固相），其中催化剂为我们自行研制的复合型贵金属化合物，正是该催化剂的作用，使空气中的氧气也作为氧化剂参与反应，从而减少了液相氧化剂的耗量，降低了处理成本，提高了处理效率，又能使反应速度大大加快，缩短了废水在塔内的停留时间。废水经预处理除去水中杂物后，进入催化氧化塔，水中有机污染物在催化剂的作用下被氧化剂分解，苯环，杂环类有机物被开环，断链，大分子变成小分子，小分子再进一步被氧化为二氧化碳和水，从而使废水中的COD值大幅度降低，色泽基本褪尽，同时提高了BOD/COD的比值，降低了废水的毒性，提高了废水的可生化性，为后续生化处理创造条件，使废水处理后达标排放。

2、氧化剂二氧化氯的阐述
二氧化氯（CLO2），分子量为67.46，`是自然界中完全或几乎完全以单体游离原子团型体存在的少数化合物之一，常温下是黄绿色或橘红色气体，CLO2蒸汽在外观和味道上酷似氯气，有窒息性气味，二氧化氯不稳定，受热和遇光分解成氧和氯，易溶于水，其溶解度约是氯气的5倍，二氧化氯中CL-以正四价存在，可以接纳5个电子，其电极电位E0=1.95V，仅次于臭氧（E0=2.07），是强氧化剂，其有效氯是氯气的2.6倍，与很多物质都能发生剧烈反应【6】。
二氧化氯遇水迅速分解生成多种强氧化剂，HCLO3，HCLO2，CL2，H2O2等，并能产生多种氧化能力极强的活性自由基团（即自由基），这些自由基能激发有机分子中的活泼氢，通过脱氢反应生成R*自由基，成为进一步氧化的诱发剂，还能通过羟基取代中间体，此羟基反应将芳烃上的-SO3H，-NO2等基团取代下来生成不稳定的羟基取代中间体，此羟基取代中间体易于发生开环裂解，直至完全分解为无机物，此外，二氧化氯还能将还原性物质S2-等氧化。二氧化氯的分解产物对色素中的某些基团有取代作用。因此，二氧化氯可以很好的氧化分解水中的酚、氯酚、硫醇、仲胺、叔胺等难降解有机物和氰化物、硫化物及铁、锰等无机物。在催化剂和压缩空气存在的条件下，加快了这些难降解物质的分解，同时也减少了二氧化氯的消耗。

3、工艺条件的控制
催化氧化主要是用于处理污染物浓度很高的难降解废水，以焦化废水为例，一般先以传统物化工艺为预处理，降低COD，提高PH值，使废水能更适合进行催化氧化，并且可减少处理费用，在催化氧化后，因COD大幅度降低，BOD5/COD显著提高，可采用生化进一步去除COD，使去水能达标排放。因此，一般催化氧化处理焦化废水的工艺流程可确定为如图2所示：

蒸氨        除油       气浮       催化氧化       生化       出水
         
                图2    催化氧化处理焦化废水的一般流程
催化氧化装置一般采用接触氧化反应器的形式，结合催化剂的性能采用固定床型反应塔。使气液固各相之间在传质过程中充分接触氧化【7】。
催化氧化反应中主要影响因素为：PH值，反应时间，氧化剂用量，应根据焦废水的实际情况经试验确定，改变废水的PH值，从而促进催化氧化的效果，这主要是因为在不同的PH值下二氧化氯表现出不同的氧化能力，根据我们对武钢焦化、酒泉焦化、镇江焦化等厂的废水试验表明酸性到中性条件下处理效果较好，这也符合二氧化氯在PH值范围氧化性较强的特性；随反应时间的提高，处理效果也会提高，但增加到一定值后，处理效果会趋于稳定，可由此确定最佳水力停留时间；氧化剂用量的增加，处理效果也提高，当氧化剂用量增加一倍，药剂费用也增加一倍，但处理效果并不增加一倍，因此因确定处理效果与运行费用之间的最佳值，不管是PH值，反应时间氧化剂用量，最终需根据废水的实际情况确定【8】。

4、工程实例
2002年建成的秦皇岛煤气公司制气厂的催化氧化废水处理装置，原废水COD7446mg/L，Q = 40t/d，酚 = 150mg/L，硫化物10mg/L，经催化氧化处理后出水水质详表1如下（每月数据为多次检测的平均值）：
项目
日期        COD (mg/L)        酚（mg/L）
        进水        出水        去除率        进水        出水        去除率
2002•6        3127.9        68.81        97.8%        540.6        1.273        99.7%
2002•9        3581.1        57.57        98.3%        617.9        4.69        99.2%
2002•12        3237.5        21.43        99.3%        493.4        0.78        99.8%
2003•2        2791.6        50.7        98.1%        480.5        1.3        99.7%
2003•5        2896.7        58.3        97.9%        318.6        5.81        98.4%
2003•8        2737        80        97%        348        2.84        99.1%
2003•10        2644.6        37        98%        274.1        4.7        98%

基本工艺流程如图3所示
原水        混凝沉淀         催化氧化         出水
图3   秦皇岛煤气公司制气厂废水处理工艺流程
三相催化氧化技术经过近十年的发展，已成功用于农药废水、医药废水、染料废水、焦化废水和化工中间体废水的处理，已有很多工业化的处理设施。
四、三相催化氧化技术的优越性
1、 催化氧化反应在常温常压下进行，反应条件温和，自动化程度高，操作简便，设备投资少。
2、 催化剂的使用，提高了氧化效率，克服了对有机物氧化的选择性，对焦化废水COD的去除率在90%以上，特别对难降解有机物砒咯、萘、呋喃、眯唑、砒啶、咔唑、联苯、三联苯等去除效果明显，且不产生有机卤代烃的二次污染物，在大幅削减COD的同时提高了可生化性，为后续生化处理创造了条件；从焦化废水的性质来说，废水浓度高，成分复杂，且含有多种常规工艺难以处理的污染物，因此，很适合用三相催化氧化法来处理。
3、 催化剂的制备方法可靠，使用寿命长，流失率低；氧化剂采用化学法现场制备，方法简便，投资和运行费用低，且原料易得；
4、 由于催化氧化处理出水COD大幅度削减，并具有良好的可生化性，所以无需建很大的生化池，调试周期也可大大缩短。
5、 三相催化氧化能够很好的处理焦化废水，出水经生化处理后，可完全达标排放，且能使污染物降到很低的水平，具有良好的环境效应。
由上可以看出，三相催化氧化法作为一种新型的催化氧化技术，是焦化废水的一种高效处理技术，必有广阔的应用前景。
参考文献
【1】        李容波  中国水星
【2】        尹承龙等 焦化废水处理存在的问题及解决对策。 给水排水，2000，26（6）。
【3】  张晓建等 好氧生物处理焦化废水中有机物的去除  环境保护，1994（8）。
【4】  何苗等  焦化废水中有机物在活性污泥法中的去除特性  给水排水， 1996，22（10）
【5】  方振炜等  催化湿式氧化法处理焦化废水的分析  工业水处理  2003，1
【6】 黄君理著  新型水处理剂——二氧化氯技术及其应用  化学工业出版社  2005，5
【7】，【8】 贺启环等  二氧化氯催化氧化处理难降解废水技术研究进展  南京理工大学环境科学与工程系