聚氨酯软泡材料阻燃技术研究

　聚氨酯泡沫塑料因其制造配方的多变性和产品性能的可调性,能够满足多种不同用途的要求,在聚氨酯产品中占的比例最大, 应用范围非常广泛[1 ,2 ] 。在聚氨酯泡沫塑料制品中,软质聚氨酯泡沫塑料质地柔软、密度小、弹性高、吸音、隔热、耐油和耐寒,广泛应用于家具和汽车工业,消费量占聚氨酯泡沫塑料总消费量的59. 6 %～62. 9 %[3 ,4 ] 。但软质聚氨酯泡沫塑料的密度小、比表面积较大、绝热性好,氧指数只有17 %～18 %，极易燃烧，同时产生大量有毒气体及烟尘，一旦发生火灾，可能造成巨大的损失。随着世界各国安全法规的实施及使用部门对耐燃材料的迫切需求，研制开发阻燃性软质聚氨酯泡沫塑料，改善其使用安全性，已经成为聚氨酯泡沫塑料行业所面临的严峻挑战。1 　软质聚氨酯泡沫塑料难燃化的方法 
1. 1 　泡沫体制备 
　　聚氨酯泡沫塑料所用的主要原料为有机异氰酸酯( TDI、MDI、PAPI 等) 、多元醇化合物(聚酯和聚醚二大类) 和助剂(催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂、交联剂、防老化剂、填料、颜料等) ,制造工艺主要包括预聚体法和一步法[5 ]。 
预聚体法首先将聚合多元醇（末端带有两个以上羟基的聚醚或聚酯）与二异氰酸酯反应制成末端带有异氰酸酯基团的低分子聚合物（预聚体），然后在预聚体中加入水、催化剂、表面活性剂、其他添加剂等，在高速搅拌下混合发泡，固化后在一定温度下熟化即成软质聚氨酯泡沫塑料。在预聚体制备时既要保证反应后末端都带有异氰酸酯基团和获得一定的粘度，同时要防止物料过多的交联而发生凝胶化，因而在严格控制原料质量的同时，还必须控制粘度和导致凝胶化的各种因素。 
一步法发泡工艺是将聚醚（或聚酯）多元醇、二异氰酸酯、水、催化剂、泡沫稳定剂及其他添加剂等原料一步加入，在高速搅拌下混合后即行发泡。因为利用有机锡等高效催化剂，反应速率较快，放热时温度较高，不需要在发泡后进一步加热熟化，加之选用适当有机硅泡沫稳定剂，从而在聚醚等物料粘度较低的情况下也能得到泡孔较为均匀的泡沫制品[6]。 
由于一步法不需要预聚体的反应装置，具有工艺简单、设备投资少、易于操作管理等优点，目前已成为普遍采用的制造工艺。 
1. 2 　阻燃处理 
　　为了提高软质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性，必须引入含阻燃元素材料,主要途径有两条:一是以添加剂的方式加入含氯、溴、磷、锑等元素的有机化合物，以制得添加型或反应型阻燃泡沫塑料：二是在多元醇或异氰酸酯键上直接引入上述阻燃元素[7 ]，以得到结构型阻燃泡沫塑料。 
添加阻燃剂是一种行之有效的方法，具有使用方便、对泡沫生成反应影响小、制造工艺简单、阻燃效果良好等特点，应用广泛。 
结构型阻燃处理法通过对聚氨酯的结构进行改性，使阻燃元素以化学键的形式结合到聚氨酯分子链中，以提高材料的碳化倾向而降低其可燃性，达到防火阻燃要求。用该法制备软质聚氨酯泡沫塑料能克服添加型法中阻燃剂分布不均，易使软质泡沫的物理性质如弹性、拉伸强度和开孔率等受到一定程度的影响，克服阻燃稳定性低等缺点，是一种更为有效的阻燃处理方法。例如通过磷酸、三羟甲基丙烷和环氧氯丙烷的缩聚反应制得阻燃树脂，然后将它与己二酸、一缩二乙二醇在一定条件下制得含P1. 5 %（质量含量，下同）和含Cl 17 %～18 %的聚酯多元醇，再将其与多异氰酸酯、水、催化剂等组分混合，采用一步法发泡工艺可制得性能良好的软质聚氨酯泡沫塑料,其氧指数达到26 %[8 ]。但由于此法的工艺技术要求较高，不易控制，目前应用非常有限。 
2 　影响泡沫体阻燃性能的因素 
2. 1 　阻燃剂种类和用量对泡沫体燃烧性能的影响 
　　用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃剂除应满足阻燃剂的一般要求外，还应与聚氨酯各组分相容，在多元醇中溶解性好,不致引起泡沫“焦化”(烧芯)，且最好是粘度较低的液体，以免造成加工工艺上的困难。当然，聚氨酯也可用固体添加型阻燃剂，但常与液态添加型阻燃剂联用，这与热塑性塑料阻燃剂有所不同。 
目前，聚氨酯所用的反应型阻燃剂是各种液态及固态的含磷或卤素（或既含磷又含卤素）的阻燃多元醇，添加型阻燃剂多为液态的含卤磷酸酯及膦酸酯，它们具有阻燃效率高、粘度低、相容性好、热稳定性适中及抗“焦化”等优点[9 ]。文献[10]中搜集了27种聚氨酯用阻燃剂,并列出了它们的基本性质。 
阻燃聚氨酯泡沫塑料中，含磷阻燃剂主要在凝聚相发挥作用，泡沫体中磷含量为1. 5 %即可获得较佳的阻燃效果。含卤素阻燃剂主要在气相发挥作用，而且阻燃效率与阻燃剂的化学结构有关。为使聚氨酯泡沫塑料获得较满意的阻燃性能，泡沫体中的溴含量应达12 %～14 % ，或氯含量达到18 %～20 %。当磷-卤并用时，由于两者存在一定的协同效应，0. 5 %的磷和4 %～ 7 %的溴或1 %的磷和8 %～12 %的氯即可使聚氨酯泡沫塑料具有自熄性。为使软质聚氨酯泡沫塑料的氧指数达到23 %～26 %，每100份聚醚多元醇中需加入12～15份含卤磷酸酯阻燃剂。聚氨酯泡沫塑料达到自熄所需阻燃元素的最小量见表1。 
表1 　聚氨酯泡沫塑料达到自熄所需阻燃元素最小量[ 11 ] 
元素 
 阻燃元素质量含量  % 
 元素 
 阻燃元素质量含量  % 
  
Br 
 12.0~14.0 
 P+Br 
 0.5+(4.0~7.0) 
  
Cl 
 18.0~20.0 
 P+Cl 
 1.0+(8.0~12.0) 
  
P 
 1.5 
 Sb2O3 
 2.5+2.5 
  
Sb2O3 
   
 Sb2O3+Cl 
 4.0+4.0 
  
2. 2 　密度对泡沫体燃烧性能的影响 
2. 2. 1 　影响泡沫体密度的主要因素 
在聚氨酯泡沫塑料的发泡过程中,参加反应的组分很多，影响其密度大小的因素较为复杂，这里着重讨论发泡剂和催化剂的影响。 
在软质聚氨酯泡沫塑料的生产中，水通常作为发泡剂。随着水含量的增加，泡沫密度下降，但水含量大于3 %时，形成的泡沫不均匀，且孔径较大，使泡沫体的强度和回弹性受到影响。所以，水用量一般控制在1 %～3 %时，产物的力学性能和外观都比较好。 
催化剂的种类和用量对泡沫体的密度、弹性、开孔率、孔径大小和空穴负荷值都有影响。在软质聚氨酯泡沫塑料的生产中，以叔胺类催化剂和有机金属锡催化剂应用最为广泛。它们不仅各自有很强的催化作用，更有价值的是当它们以不同比例混合使用时，催化作用大大加强，表现出很明显的“协同效应”[ 12 ] 。其中，叔胺对发泡反应影响较大，而有机锡对链增长影响较大，通过调节两者比例，能够得到理想的泡沫体。以三乙氨和月桂酸二丁基锡为例，两者的含量变化对泡沫密度的影响极大，表现为随着添加量从无到有逐渐增加，泡沫体的密度先是逐渐降到一极小值，然后随着添加量的增加而变大。所以，用量过多或过少都不好。一般有机锡用量在0. 1 %～0. 4 %、胺用量在0. 2 %～0. 5 %较为适宜。 
2. 2. 2 　密度变化对泡沫体燃烧性能的影响 
聚氨酯泡沫塑料作为一种低密度多孔材料，大量细小泡孔的存在增大了材料与空气的接触面积，因此泡沫塑料的密度越低，其燃烧也越容易。朱国强等人[13 ]的研究结果表明，泡沫塑料的密度对其燃烧性能影响较大。具体表现为氧指数随密度增大而升高，即密度大的泡沫塑料不易点燃：燃烧时间与密度几乎无关，说明泡沫塑料燃烧的持久性与密度关系不大：而燃烧范围和质量损失都随密度增大而减小，燃烧速度减小更为明显，也就是说密度低的泡沫塑料火焰传播将更为迅速。因此，在确定阻燃泡沫塑料配方时，必须充分考虑到密度的影响，降低密度对阻燃性能的损害必须通过追加阻燃剂用量来弥补。 
2. 3 　阻燃剂对泡沫塑料物理机械性能的影响 
　　由于软质聚氨酯泡沫塑料具有优良的物理机械性能、声学性能、电学性能和耐化学性能,所以应用范围非常广泛。而在通常情况下，阻燃性的获得是以牺牲其他性能为代价的，这就极大地限制了阻燃材料的发展[14 ] 。表2中数据表明，12 份的FR1（四(1 ,3 - 二氯- 2 - 丙基) – 2,2 - 氯甲基- 1 ,3 - 亚丙基二磷酸酯）或FR2(四(1 ,3 - 二氯- 2 - 丙基) - 1 ,2 - 亚乙基二磷酸酯)可使软质聚氨酯泡沫塑料的燃烧速率下降50 %以上，但材料的拉伸强度下降约10 % ，伸长率下降13 %～19 %，回弹率下降14 %～20 %。表3 给出三种不同阻燃型软质聚氨酯泡沫塑料的性能对比,从中可以看出阻燃剂种类和阻燃处理方法对软质聚氨酯泡沫塑料性能的显著影响。 
表2 　聚醚型软质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性和机械性能 
性能 
 未阻燃 
 FR1 阻燃 
 FR2 阻燃 
  
氧指数, % 
 17.5 
 24.0 
 23.5 
  
燃烧时间/s 
   
 42.0 
 35.5 
  
燃烧长度/ mm 
   
 28.6 
 26.3 
  
燃烧速率/ mm.s - 1 
 1.62 
 0.68 
 0.74 
  
拉伸强度/ kPa 
 78 
 69 
 70 
  
伸长率, % 
 150 
 122 
 130 
  
回弹率, % 
 52 
 42 
 45 
  
　注:FR1 、FR2 用量均为12 份。 
表3 　三种聚醚型阻燃软质聚氨酯泡沫塑料性能对比 
性能 
 泡沫塑料阻燃类型 
  
添加型 
 结构型 
 反应型 
  
密度/kg.m3 
 25 
 27 
 26 
  
比强度(拉伸) 
 26 
 41 
 35 
  
伸长率, % 
 200 
 210 
 182 
  
回弹率, % 
 32 
 38 
 38 
  
压缩变形, % 
 20.0 
 5.1 
 6.7 
  
耐燃性(ASTM - D1962) 
 SE/40S 
 SE/0S 
 SE/30S 
  
燃烧速度/ cm.min - 1 
 6.6 
 2.2 
 6.2 
  
添加型为Polyol Niax L G - 56 (一种聚醚多元醇，羟值56mg KOH/ g)，阻燃剂Phosgard C - 22R(多聚膦酸酯)15份；反应型为Polyol Voranol 3010(一种聚醚多元醇，羟值56mgKOH/ g)，阻燃剂FR - 01B(磷氮多羟基化合物)或FR - 03C(氯羟基磷酸酯)10份；结构型为Polyol SA - 1258. 1 (含磷聚氯化丙三元醇，羟值69. 5～82. 5mgKOH/ g)。 
为了克服阻燃处理对泡沫体性能带来的不利影响,阻燃剂应优先选用效率高的品种，同时采用复配技术，以发挥阻燃剂间的“协同效应”，减少用量，降低不良影响。例如，以磷、卤元素复配为基础，再加入磷、氮多羟基化合物于聚醚型聚氨酯发泡配方中，使其在形成泡沫的同时，含磷、氮的基团也结合于聚氨酯分子中，既能有效地提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃持久性，又不削弱材料原有的物理机械性能，是软质聚氨酯泡沫塑料阻燃处理的一种重要方法[15 ]。而某些有机硅泡沫稳定剂除起到稳定剂作用外，还具有阻燃增效作用，使用这类稳定剂，亦可减少阻燃剂用量。应该说明的是，在通常情况下，含卤磷酸酯中的卤素并不与锑化物产生协同效应，这可能是由于被阻燃的材料受热时，所含的卤代磷酸酯与锑化物作用生成不挥发的磷酸锑，妨碍锑化物进入气相发挥阻燃作用所致。所以，阻燃聚氨酯泡沫塑料的含卤磷酸酯一般不与锑化物联用。 
其次，选用阻燃型聚醚多元醇，由于其分子结构中本身就含有阻燃元素，不仅可以降低阻燃剂用量，阻燃性能也比较稳定。 
另外，适当增加辛酸亚锡的用量，可提高泡沫初始强度以防止开裂，同时减少胶凝时间，消除阻燃剂对泡沫体加工性能和物性带来的不良影响。为了尽可能维持软质聚氨酯泡沫塑料优良的使用性能，应根据材料实际的使用环境确定合理的阻燃级别，不可片面追求阻燃性能指标。 
以火焰复合用阻燃软质聚氨酯泡沫塑料的开发为例，用于火焰复合制品的软质聚氨酯泡沫塑料要求具有一定的阻燃性,以避免泡沫塑料的燃烧；同时，要求制得的泡沫塑料在复合时能够有很好的粘接强度和较宽的工艺适应性，泡沫的物理性能不得低于国家标准，并避免泡沫体的“烧芯”。侯赤龙等[16 ]在试验中发现,选用TCEP[三(2 - 氯乙基) 磷酸酯]阻燃剂进行阻燃处理时,阻燃剂用量在4～8份/100份聚醚时，均能满足火焰复合时的阻燃要求。但随着阻燃剂用量的增加，泡沫体逐渐出现发黄、 “烧芯”现象;当达到8份时, “烧芯”已相当严重。此外，阻燃性能较好时，经过火焰灼烧后形成熔融的聚氨酯泡沫塑料油珠将使粘接强度大大降低。经综 
合分析试验后，确定阻燃剂用量为4份/100份聚醚，既不至于“烧芯”，又能保证制品有良好的粘结强度和阻燃性；同时由于阻燃剂添加量少，对泡沫制品的物理性能影响不大，试验结果表明完全可以达到国家标准。 
3 　结论 
通过前面的讨论可以看出，阻燃剂的种类和用量、阻燃处理方法以及泡沫体的密度等对软质聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能都会产生显著影响，选择适当的原料配方和生产工艺条件就能够制得阻燃性能优异的软质泡沫塑料制品；但在获得阻燃性的同时，泡沫塑料的物理机械性能可能会随之下降，影响泡沫塑料发挥其良好的使用性能。因此，理想的阻燃处理方法和配比应该是在材料各项性能间寻求最佳的综合平衡，同时根据材料的具体使用要求确定其合理的阻燃级别。