共混与复合高分子材料

 在当今社会，合成高分子材料已成为工业、农业和人民生活不可缺少的一类材料，但是，随着现代科学技术的发展，对高分子材料提出了更为苛刻的要求，单一的均聚物已经难于满足其需要。为了获得综合性能优异的高分子材料，除了继续研制合成新型的高聚物，对现有的高分子材料进行共混改性或复合增强，已成为高分子材料领域的一种经济而有效的途径，已经引起高分子材料研究领域广大科技工作者的浓厚兴趣。

4．1  高聚物共混的一般行为

4．1．1  高分子共混改性的意义

高分子共混物是指两种或两种以上的均聚物或共聚物的混合物。高分子共混物中各高分子组分之间主要是物理结合，因此高分子共混物与高分子共聚物是有本质区别的。

在塑料工程界，高分子共混物又称为高分子合金。但在科学研究领域，把具有良好相容性的多组合高分子体系才叫做高分子合金，其形态结构为微观非均相或均相。那些相容性不很好，形态结构呈亚微观非均相或宏观相分离的高分子共混物不属于高分子合金之列。

制备高分子共混物的方法主要有以下几种：

①机械共混法：将各高分子组份在混合设备如高速混合机，双辊混炼机，挤出机中均匀混合。机械共混法又有干粉共混法和熔融共混法之分。

②共溶剂法：又称溶液共混法，系将各高聚物组份溶解于共同溶剂中再除去溶剂，即得到高聚物共混物。

③乳液共混法：将不同高聚物的乳液均匀混合再共沉析而得到高聚物共混物。

④共聚一共混法，这是制备高聚物共混物化学方法。

⑤各种互穿网络高聚物（IPN）技术

由于经济原因和工艺操作条件方面的优势，机械共混法用的最普遍制备某些高性能的高聚物共混物时也常使用共聚——共混法。

高聚物共混改性的主要目的有：

①综合均衡各高聚物组份的性能，取长补短，消除各单一高聚物在性能上的弱点，获得综合性能较为理想的高聚物材料。

②使用少量的某一高聚物可以作为另一种高聚物的改性剂，改性效果显著，如在聚苯乙烯、聚氯乙烯等脆性材料中掺入10%-20%的橡胶类物质，可使它们的冲击强度大幅度提高。

③改善高聚物的加工性能，将流动性好的高聚物作为改性剂，在不影响其它性能的前提下降低材料的加工温度。

④利用共混法可以制备一系列具有崭新性能的新型高聚物材料，如与含氯素等耐燃高聚物共混可制得耐燃高分子材料。

⑤对某些性能卓越，但价格昂贵的工程塑料，可通过共混，在不影响使用要求条件下降低成本。

4．2  高分子共混物的制备方法

4．2．1  物理共混法

    物理共混法是依靠物理作用实现高聚物共混的方法，工程界又常称之为机械共混法，共混过程在不同种类的混合或混炼设备中完成。

大多数高聚物的共混物均可用物理共混法制备，在混合及混炼过程中通常仅有物理变化。但有时由于强烈的机械剪切作用及热效应使一部分高聚物发生降解，产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌断共聚物，但这类反应不应成为主体。

以物理形态分类，物理共混法包括粉料（干粉）共混，熔体共混、溶液共混及乳液共混四类。

（1）干粉共混法

    将两种或两种以上品种不同的细粉状高聚物在各种通用的塑料混合设备中加以混合，形成均匀分散的粉状高聚物的方法，称为干粉共混法，用此种方法进行高聚物共混时，也可同时加入必要的各种塑料助剂。

经干粉混合所得高聚物共混料，在某些情况下可直接用于压制、压延、注射或挤出成型，或经挤出造粒后再用于成型。

优点：设备简单、操作容易。缺点：所用高聚物主要为粉状，若原料颗粒大，则需粉碎，干粉混合时，高聚物料温低于粘液温度，物料不易流动，混合分散效果较差，一般情况下，不宜单独使用此法。

（2）熔体共混法

熔体共混也叫熔融共混，此法可将共混所用高聚物组分在它们的粘流温度以上用混炼设备制取均匀的高聚物共熔体，然后再冷却，粉碎或造粒的方法。

聚合物I                            冷却—粉碎—粉状共混料

          —初混合—熔融共混—    冷却—造粒—粒状共混料

聚合物II                            直接成型

熔融共混法优点：

①共混的高聚物原料在粒度大小及粒度均一性方面不像干粉共混那样严格，所以原料准备操作较简单。

②熔融状态下，异种高聚物之间的扩散作用，使得混合效果显著高于干粉混合。共混物料成型后，制品内相畴较小。

③在混炼设备强剪切力作用下，导致一部分高聚物降解并可能形成一定数量的接枝或嵌段共聚物，从而促进了不同高聚物组合直接的相容。

选择熔融法共混时应注意如下问题：

①各原料高聚物组合的熔融温度和热分解温度应相近，以免在一种高聚物组分的熔融温度下引起另一高聚物组分的分解，对热敏性高聚物尤要注意。

②各原料高聚物组分在共同混炼温度下，应具有相近的熔体粘度，否则难以获得均匀的共混体系。

③各原料高聚物组份在共同混炼温度的粘性模量值不易悬殊过大，因为弹性模量的差异会导致各高聚物组份受力不均，混炼设备所施加的剪切力将主要集中在弹性模量高的高聚物组份上，以至不仅影响混合效果还可能引起一种高聚物组分的过度降解。

④ 在其它工艺条件相同的情况下，延长混炼时间或增加混炼操作次数，在一定条件下虽可提高共混物料的均匀性，但应避免高聚物有可能出现的过度降解以至由此而引起高聚物共混物料的劣化。

熔融共混法是一种最常用的高聚物共混法，与初混操作结合，一般可取得较满意的效果，其中又一挤出共混应用最广。

（3）溶液共混法

将原料各组份加入共同溶剂中，或将原料高聚物组分分别溶解，再混合，搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸发或加入非溶剂共沉淀，使获得高聚物共混物。

溶液共混法运用于易溶高聚物和某些液态高聚物以及高聚物共混物以溶液状态被应用的情况。工业上应用意义不大。

（4）乳液共混法

将不同高聚物乳液一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异种高聚物共沉淀以形成高聚物共混体系。

当原料高聚物为高聚物乳液时，或共混物将以乳液形式应用时，此法最有利。

4．2．2  共聚—共混法

共聚——共混法是制备高聚物共混物的一种化学方法，这一点与机械共混法显然不同。共聚共混法又有接枝共聚——共混与嵌段——共混之分，在制备高聚物共混物方面，接枝共聚——共混法更为重要。

接枝共聚—共混是首先制备一种高聚物（高聚物组分I），然后将其溶于另一高聚物（高聚物组分II）的单体中，形成均匀溶液后再依靠引发剂或热能引发，使单体与高聚物组分I发生接枝共聚，同时单体还会发生均聚作用，上述反应产物即高聚物共混物，它通常包含着三种主要高聚物组长，即高聚物I，高聚物II及以高聚物I为骨架接枝上高聚物II的接枝共聚物。接枝共聚组分的存在促进了两种高聚物组分的相容。所以接枝—共混产物的相畴较机械共混产物的相畴微细。

接枝共聚——共混法生产高聚物共混物的设备与一般的聚合设备相同，即间歇式聚合工艺，釜式塔式等连续操作设备。

接枝共聚——共混法由于性能优越，近年发展很快，应用范围逐步推广。目前主要应用于橡胶增韧塑料，例如抗冲聚苯乙烯及ABS树脂。

4．2．3  IPN法

IPN法形成互穿网络高聚物共混物，是一种以化学法制备物理共混物的方法，其典型的操作是先制备一交联高聚物网络（高聚物I），将其在含有活化剂和交联剂的第二种单体中溶胀，然后聚合，于是第二步反应所产生的交联高聚物网络与第一种高聚物网络互相贯穿，实现了两种高聚物的共混，在这种体系中，两种高聚物网络之间不存在接枝或化学交联，而是通过在两相界面区域不同链段的扩散和纠缠达到两相之间良好的结合，形成一种互穿网络高聚物共混体系，其形态结构为两相连续。

4．2．4  增容与原位反应共混

人们在研究高聚物共混物时，已经发现共混物的形态结构对其性能有着至关重要的影响，而其形态结构又首先受参与共混的高聚物组合之间的热力学相容性制约，对于大多数共混高聚物，各高聚物组分间尽管缺乏热力学相容性，但至少应具有工程相溶性。然而许多性能上频有互补的高聚物混合物，却因热力学相容性差，以至尽管采用强有力的混炼措施，也难以实现工程上的相容性，尤其是共混操作完成后时间的延长，相分离现象越加明显，导致性能的不稳定和劣化。

参与共混的各高聚物组分之间在化学结构、极性、表面张力、分子量（粘度）上的巨大差异是造成高聚物共混物严重相分离的根源，而增容剂可以增加共混组分之间的相容性，强化高聚物之间的界面粘接。因而，增容剂的开发与应用十分必要。

（1）增容剂作用原理

高聚物增容剂有非反应型增容剂和反应型增容剂两类，下面分别介绍：

对于非反应性增容剂，应用最早最普遍的是一些嵌段共聚物和接枝共聚物，其增容作用包括：①降低相界之间的界面能；②在高聚物共混过程中促进相的分散；③阻止分散相的凝聚；④强化相之间的粘接。

对于反应型增容剂，其增容原理与非反应型增容剂显著不同，这类增容剂与共混物各组分之间形成了新的化学键，所以称之类化学增容，它属于一种强迫性增容，反应型增容剂主要是一些含有可与共混组份起反应的官成团的共聚物，它们特别适合于相容性差且带有易反应官能团的高聚物之间的增容，反应增容的概念包括，外加反应性增容剂与共混高聚物组分反应而增容；也包括使其混高聚物官能化并凭借相互反应而增容。

反应型增容剂：优点，用量少、效果好，缺点：易因副反应造成物性下降。

非反应型增容剂，优点，无副作用，使用方便，缺点：用量较多，效果较低，成本较高。

（2）增容剂制法

增容剂

    专门合成或就地产生（在进行高聚物共混时产生）

4．3    高聚物的复合增强

4．3．1  复合增强的意义

单一的高分子材料往往很难满足生产和科技部门对材料性能的要求，因而复合高分子材料得以快速发展。

复合材料：是由两种或两种以上不同性质与不同形态的原材料，通过复合工艺组合而成的多相材料。

通常复合材料中至少有两相，其中一相在复合材料中是连续的，称为基体，另一相被基体所包容，称为增强相（或增强材料）。

复合材料即保持了原材料的主要特点，又往往具备原材料所没有的新的特性，通过形成复合材料，可以对下列各种性能得以改善，如强度、刚度、韧度、硬度、耐蚀、耐磨、质量、寿命、外观、耐高低温、减振、导热或绝热等，由于复合后的性能取决于原材料的种类、形态、比例、配置及复合工艺条件等，通过人为因素可以控制这些因素，可望获得不同性能的复合材料，因而复合材料是一类性能可以设计的新疑材料。

复合材料的分类：

（1）按材料基体性质分

（2）按分散相的形态和配置分类

4．3．2  复合材料增强机理。

复合材料可以具有多方面的优异性能，当前受到特别重视的是它的力学性能，通过加入分散相，可使复合材料的强度超过未加入分散相的纯基体的几倍到几十倍。

（1）纤维状分散相复合材料

纤维状分散相复合材料具有高强度，首先纤维具有高强度，而材料的纤维状较之块状强度高，是由于它的原子排列即晶体排列的完善程度较高，或者是在生产纤维过程中产生的微裂纹较块状材料少和裂纹方向大致沿着纤维轴向的缘故。

在这类复合材料中，影响强度的主要因素是纤维的强度，纤维所占的体积分数和纤维与基体的界面结合情况，纤维的作用是承受载荷，提供强度、基体的作用则是保护和固定纤维，在纤维端头部分以界面剪切的方式向纤维传递载荷。

（2）颗粒状分散相复合材料

颗料状复合材料，按照颗粒的直径和体积分数，又可分为弥散强化复合材料和颗粒增强复合材料，主要是金属基的复合材料。

弥散强化复合材料的颗粒直径范围为0.01μm-0.1μm，体积分数为0.01-0.15，这种材料中基体承受大部分载荷，颗粒的作用是阻碍基体的位错运动，从而使基体被强化。

颗粒增强复合材料的粒径范围为1μm-5μm，体积分数为0.25-0.90，这种复合材料载荷由基体和颗粒共同承担，当颗粒比基体硬时，颗粒通过界面用机械约束方式限制基体变型，产生应力水平较高的流体静应力，随着外载的增加，这种压力也增大，一直能达到未受约束基体屈服强度的3倍以上，从而产生强化，当外载再增大时，颗粒将开裂并导致基体发生破坏。

4．3．3  高聚物基复合材料

（1）对高聚物的要求

高聚物在高分子复合材料中是不可缺少的部分，从数量上看，高聚物可以是主要成分（如以二硫化钼填充的尼龙，较少量玻璃纤维增强的不饱和聚酯树脂等）也可以是次要成份。（如以高聚物粘合的层压木板，夹层安全玻璃等）。但不论是主要或次要成份。高聚物的综合性质都对材料综合性能有重大的影响。

作为复合材料的高聚物应满足下列要求。

①良好的综合性能

为了使高分子复合材料性能优越，所使用的高聚物应具有良好的综合性能，要根据填料的特性和复保材料的使用范围，合理选择高聚物，以最大限度地发挥高聚物所固有的特性。

②对填料具有强大的粘附力

    高聚物在复合材料中的一项重要作用是作为胶粘剂将填料粘合成一个整体，从而构成一种具有崭新性能的新材料。这种粘合作用非常重要，因为对于纤维填料来说，虽然有很高的轴向拉伸强度，但却不能承受压缩及弯曲载荷，而短纤维及粉状、粒状材料更不能做为承载材料。但是当它们被高聚物粘结成一个整体后就可以改善其力学性能。另外，在这个整体中，高聚物除了部分承载外，还起到传递载荷作用。

③良好的工艺性能

制造复合材料时希望有较容易的加工成型条件，以降低设备投资，简化操作和便于制造大型制品，高聚物应有恰当的粘度，与填料接近的收缩力，同时热固性树脂应具有适宜的固化时间。

（2）热固性高聚物

作为结构材料的纤维复合材料所用的树脂多为热固性树脂，包括不饱和聚酯、环氧、酚醛、有机硅和一些芳杂环树脂，其中前三种用的最多，为了使热固性树脂固化后，具有某些特殊性能或满足工艺要求，往往在树脂中加入其它助剂，如引发剂、增韧剂、促进剂、稀释剂和阻燃剂等。

（3）热塑性高聚物

热塑性高聚物在软化或熔化状态下，能进行模塑加工，在冷却至软化点以下能保持模塑成型的形状。热塑性高聚物的典型代表有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯及其共聚物如ABS等。聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酯、聚砜、聚苯硫醚等。

热塑性高聚物基复合材料与热固性树脂基复合材料相比，虽然其成型工艺简单、工艺周期短、成本低。但同时其力学性能、使用温度和老化性能也比较低，热塑性高聚物与纤维复合可以提高力学强度和弹性模量，提高热变形温度，提高尺寸稳定性，降低吸水性、抑制应力开裂和改善疲劳性能。

（4）增强材料与表面处理

增强材料是复合材料的主要承力部分，在玻璃纤维作为增强材料的复合材料中，玻璃纤维则是它的主要承力组分，它的作用除了减少整体收缩，提高材料的力学强度和弹性模量外，还可以提高材料的热变形温度和冲击强度，尤其是材料的拉伸强度提高的更为明鲜。

碳纤维也是复合材料的重要增强材料，它在高性能复合材料中的应用日扩大，碳纤维与玻璃纤维相比，其增强效果主要是它的较大刚性与耐腐蚀性。

随着科技的不断发展，对材料的性能要求也越来越高，因此，新的增强材料不断出现，例高模量的聚酰胺纤维，耐高温的碳化硅纤维，碳化硼纤维。

表面处理是复合材料的重要工艺手段，它是在玻璃纤维表面上用称为表面处理剂的物质处理，使玻璃纤维等与合成树脂或塑料能牢固地粘结在一起，从而提高其各种性能。

表面处理剂（偶联剂）是一种即能与增强材料表面分子作用后相连结，又能与合成树脂或塑料的表面分子作用后相连接的物质，它即保护了玻璃纤维等增强材料的表面，又使树脂与增强材料界面的粘接力大大增加，防止了水分或其它有害成分的侵入。表面处理剂改变了两者界面状态，使复合材料中的基体与基材间形成一个坚固的整体。

4．3．4  复合材料的发展趋势

（1）复合材料的功能化

①固体自润滑材料及耐磨复合材料

以复合材料作自润滑材料及耐磨材料，发展很快，在工业上也得到越来越广泛的应用，自润滑材料是指本身有润滑作用的结构材料，它们大多在高聚物（聚甲醛、聚苯硫醚、聚苯、聚四氟乙烯）中加入超增强及起润滑作用的材料（玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维及二硫化钼、石墨、机油等）制成。

②复合光敏材料

用感光硬化的塑料复合材料作印刷板代替铅、锌、铜印刷板近年已获应用。这种板材制作工艺简单迅速、质量轻、传墨好、耐印率好，成本低、操作条件好。

③导电复合材料

绝大部分高聚物都是绝缘体，但近年来用各种方法制得很多导电高分子材料，例，填充石墨和金属在树脂中，制成可导电导热的功能材料。

④阻燃及自熄材料

在制备复合材料时加入硼、磷、卤素的有机物或含锑或其它金属的阻燃剂就可增加材料的阻燃性和自熄性，这类材料即为阻燃或自熄材料

第五章  纳米高分子材料

纳米技术是20世纪80年代后期发展起来的，以现代科学技术和先进的工程技术相结合的多方位、多学科的技术，其目的是在纳米尺度上研究物质的结构、性质和相互作用，继而直接以原子、分子及物质在纳米尺度上所表现出来的非凡的性质以实现生产方式的飞跃。纳米科学技术是20世纪末到21世纪高科技技术领域中的一场革命。

纳米科学主要包括纳米材料学、纳米电子学、纳米生物学、纳米机械与微加工技术和扫描电子显微技术等。

纳米材料的研究是从陶瓷、金属粉末等领域开始的。近年，将纳米微粒分散于聚合物中以提高高分子材料性能的研究日益活跃，并取得可观成果，本章只就此相关知识与技术作一简单介绍。

5．1  纳米粒子的特性

5．1．1  纳米粒子的特性

1纳米为10-9m，纳米微粒通常指粒度介于20nm-150nm之间的超微粒子。

纳米粒子分类：按成分可分为金属离子、无机非金属离子和有机高分子粒子。

按相结构分：可分为单相、多相，也可分为晶相、非晶相和准晶相。

当物质粒径进入纳米尺寸后，其结构与常规材料相比，发生了很大变化，使其在催化、光、电、磁、热等方面表现了许多奇异的物理和化学性能，具有许多重要的应用价值。

（1）表面与界面反应：纳米微粒比表面积大，位于表面的原子占相当大的比例，由于微粒表面原子缺少临近配位的原子和具有高的表面能，使得表面原子具有很大的化学活性，从而使纳米粒子表现出强烈的表面效应，利用纳米材料这种特点，能与某些大分子发生键合作用，提高分子间的键合力，从而使添加纳米材料的复合材料强度、韧度大幅度提高。

（2）小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，导致其磁性、光吸收、热、化学活性、催化性及熔点等发生变化。如Ag，m.p.900℃，而纳米银粉，m.p仅100℃，利用纳米材料的高流动性和小尺寸效应，可使纳米材料延展性提高，摩擦系数减小，材料表面光洁度大大改善。

（3）量子尺寸效应：即纳米材料颗粒尺寸小到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为离散能级的现象。结果使纳米材料具有高度光学非线性、特异性催化和光催化性质。

5．1．2  纳米粒子的表面改性

由于纳米材料粒径小，大部分原子暴露在微粒表面，因此表面能极大，非常容易团聚在一起，这就为制造纳米微粒材料带来很大困难，因此制造纳米材料关键技术之一就是如何减少微粒表面自由能，降低凝聚力。为此，在制备纳米高分子复合材料时，需对纳米材料的表面进行改性，目的是降低粒子的表面能态，消除粒子的表面电荷，提高纳米粒子与有机相的亲合力，减弱纳米粒子的表面特性。

改性的主要方法有以下几种：

（1）表面覆盖法：利用表面活性剂覆盖于纳米粒子表面，赋于粒子表面新的性质，常用的表面改性剂有硅烷偶联剂，钛酸酯、硬脂酸、有机硅等。

（2）机械化学改性：应用粉碎、磨擦等方法通过机械应力作用对纳米粒子表面进行激活，以改变表面晶体结构和物理化学结构，这种方法使分子晶格发生位移，内能加大，在外力作用下活性的粉末表面与其它物质发生反应，附着达到表面改性的目的。

（3）外膜层改性，在纳米粒子表面均匀地包覆一层其它物质的膜，使粒子表面性质发生变化。

（4）局部活性改性：利用化学反应在纳米粒子表面接枝带有不同功能基团的聚合物，使之具有新的功能。

（5）高能量表面改性，利用高能电晕放电，紫外线、等离子射线等对纳米粒子表面进行改性。

（6）利用沉淀反应进行表面改性：在纳米粒子表面沉淀一层有机或无机包覆物以改变其性质。

从以上几种方法看，最简单和最常用的方法是添加界面改性剂，即分散剂、偶联剂，它可以在制备过程中完成。

5．2  高分子纳米材料的合成

5．2．1  高分子纳米材料的合成

    （1）有皂微乳液聚合法

微乳液聚合方法与普通的乳液聚合方法有着根本的区别，普通的乳液聚合是热力学不稳定体系、分散点大、不均匀、外观不透明，靠表面活性剂或其它乳化剂维持动态平衡，而微乳液是热力学稳定体系，分散点很小，外观透明或接近透明、经高速离心不发生分层现象。

有皂微乳液法有两种类型，水包油型（O/W）和油包水型（W/O）。

利用微乳液合成纳米微粒的关键是根据合成的聚合物选择合适的乳化体系（油、水、表面活性剂、助表面活性剂），例如用十六烷基三甲基溴化铵为乳化剂，水为分散剂，使MMA（甲基丙烯酸甲酯单体）进行微乳聚合，可得到粒径为20nm-80nm的微粒。

（2）无皂微乳液聚合

这种胶乳的特点是胶乳表面洁净、分散均匀、抗水性、抗粘结性能好。例如，用水-丙酮为分散体系，由于一些单体如MMA溶于丙酮，加入丙酮后，单体的溶解度增大，在反应初装期生成大量的核，控制一定的单体比例，就能控制核的数量达到控制粒径的目的。

（3）微分散聚合

    例如聚酯预聚体合成后，用酸或碱水溶液中和，分散可得200nm以下的分散体。

    （4）聚合物纳米膜

聚合物纳米膜主要有几种类型，膜的厚度为纳米级，也为多孔功能膜；光学功能膜，如电致发光膜；磁性膜、导电膜等。

纳米膜的制备方法主要有以下几种。

①静电沉积技术：把离子化的基片交替浸入带有相反电荷的聚电解质溶液中一段时间，冲洗干燥、循环操作即可。

②溶液涂布或变涂技术。

（5）聚合物纳米纤维

主要是合成具有一定特性能聚合物，然后自由组装成各种性质的纤维，如导电纤维，纤维中有纳米孔洞，然后把Cu、Ag等沉淀进去，形成Cu或银导线。

5．2．2  高分子——无机纳米复合材料的制备方法

除了目前人们已研究、制备的高分子纳米微粒、纳米膜、纳米纤维、纳米管材外，在高分子材料科学中应用最广泛的是高分子——无机纳米复合材料。

制备方法：

（1）纳米微粒原位生成法

①有机聚合物存在下形成无机相

有机—无机纳米技术复合材料最直接下来合成路线就是将有机聚合物溶解于合适的共溶剂中，由此制备的溶胶进一步凝胶化形成无机相，如果条件控制的好，在凝胶的形成与干燥过程中，不发生相分离，即制得有机—无机纳米复合材料，在复合材料中，聚合物与无机网络间即可以是简单的包埋与被包埋，也可以有化学键存在。

用此方法合成材料，关键是选择共溶剂，例：书408第4自然段。

②无机溶胶与有机聚合物共混

这种方法首先是采用金属醇盐进行水解，再对水解产物进行胶溶而制成溶胶，或者是通过对无机盐的溶液进行胶溶而得到溶胶，然后选择好共溶剂，使溶胶与聚合物在共溶剂中共混，最后再凝胶化制得复合物。

例，Suzuki等用异丙醇铝同水在80℃-90℃回流，再加入胶溶剂乙酸，胶溶得到澄清的溶胶，将3%的聚乙烯醇（PVA）水溶液同该溶胶以一定比例进行混合进行胶凝化反应，得到的凝胶在真空干燥，得到聚乙烯醇/Al2O3复合物。

③无机相存在下单体聚合

例，Schmidt通过了一缩水甘油丙基醚三甲基硅烷与5-20摩尔分数的钛醇盐共缩合成了TiO2/SiO3环氧化物复合材料。

（2）插层复合法

插层复合法是制备高性能复合材料的有效手段之一，此方法又分为两类：一类是单体预先分散，插层与层状结构的填料中，然后原位聚合，利用聚合时放出的大量热量，克服片层间的库仑引力使其剥离，从而使填料片层与聚合物基体以纳米尺度相复合。

另一类是使高分子溶液或高分子熔体与层状结构填料混合，利用力化学和热化学作用，使层状填料剥离成纳米尺度片层，并均匀分散在高分子基体中。

中科院化学所蒙脱土纳米离子与尼龙，PMMA等的复合研究获得成功，获国家发明奖。

（3）核壳结构法

核壳结构的有机高分子/无机纳米材料的合成，由纳米级无机物组成核，高分子材料组成核壳；或者由高分子材料作为核，无机材料作为壳屈，除此以外，还可作成夹心结构，即外层、内层为高聚物，中间层为无机纳米材料。这种核壳结构的复合材料可以通过包埋法和单体聚合未能来制备。

包埋法是将无机纳米粒子分散在高分子溶液里，通过雾化、絮凝、沉淀、蒸发等手段得到复合球。

单体聚合法是在无机纳米粒子和单体存在下，加入引发剂，稳定剂等聚合而成的核/壳结构的复合微球。

（4）熔体分散法

熔体分散法是将无机纳米材料与高分子粉料或者粒料（最好是粉料）在高速混合机中进行充分混合，然后在双炼辊或螺杆挤出机中通过加热使高分子熔化，并在剪切应力作用下使之与无机纳米材料充分混合，达到分散纳米微粒之目的。

此法分散效果差，但工业上应用方便，因此仍是广泛使用的一种方法。

5．2．3  纳米高分子材料的性能及应用

（1）性能

①改变复合材料的拉伸强度，普通填充改性复合材料拉伸强度一般有明显的下降，而采用纳米材料填充的复合材料，拉伸强度有所增加。

②改变材料的断裂伸长率：如用纳米级CaCO3改性聚乙烯，断裂伸长率增加。

③改变材料的杨氏模量，采用相同方法，微米级填料使复合材料杨氏模量增长平缓，而纳米级填料则可使复合材料的杨氏模量急剧上升。

④改变材料的冲击强度：研究表明，无机填料填充基体，通常可以降低制品成本，提高刚性，耐热性和尺寸稳定性，但随之而来的是体系冲击强度，断裂伸率下降，即韧性下降，而纳米粒子表面活性中心多，可以和基体紧密结合，相容性较好，可同时达到增强与增韧的目的。

⑤改善材料的抗老化性能

太阳光中的紫外线波长在200nm-400nm之间，而280-400nm波段的紫外线就可以使高分子分子链断裂，从而使材料老化。如果将纳米SiO2与TiO2适当混配，即可大量吸收紫外线。

⑥改善高分子材料的流变性：因为纳米材料的熔点比普通相同材料的熔点低30%-50%，具有很好的流动性，加入到高分子材料中，可明显改善材料的流动性。例：高分子量聚乙烯通常不能挤出成型，而加入无机纳米材料后可直接挤出成型。

（2）应用

纳米粒子的特性决定了纳米材料具有特殊性质，如电、光、磁等物性，具有新奇的特性和新的规律：制成纳米材料后绝缘体的电阻会大大降低，而导体的电阻反而会增加，纳米半导体会产生较强的光致发光现象，纳米磁性多层膜具有巨磁电阻效应，可以使计算机磁盘贮存能力大大提高。在固体燃料中添加纳米金属粉，可使燃料的燃烧效率提高数百倍，利用纳米材料的量子效应，可以制成体积更小，而速度更快的微电子元件，纳米材料具有诚大的比表面积，表面能很高，具有更显著的吸附性能。在环保领域有重要的应用，纳米催化剂催化效率高的多。

磁性纳米微粒与高分子通过单体聚合形成的磁性高分子微球，兼具有机和无机特点，可用于细胞分离、分类、免疫测定、固定化酶、靶间药物、DNA分离和核酸杂交等很多领域。

5．3  纳米材料改性塑料

（1）纳米材料改性聚丙烯

①纳米CaCO3改性聚丙烯，四川大学，显成等。

结果表明，随纳米粒子用量增加，体系的拉伸、屈服强度上升，达到一最大值后下降。

②蒙脱土纳米材料改性聚丙烯

中科院漆宗能、王佛松等，利用插层复合技术改性聚丙烯。

改性聚丙烯有很好的尺寸稳定性和气体阻隔性。

5．4  纳米改性橡胶

纳米碳酸钙改性橡胶（丁腈、丁苯）

a) 对加工性能影响，混炼效果较好；

b) 对物理性能的影响

对丁苯：未加，拉伸强度/MPa  1.51,加50份，3.05

              撕裂强度（KN·m-1）  6.71   加50份，18.26

5．5  纳米涂料     

抗菌型和抗老化型纳米涂料

TiO2和ZnO是涂料中常用添加剂，制成纳米尺寸后，有杀菌功能，可制成杀菌涂料。

纳米ZnO等金属氧化物由于质量轻，厚度薄，颜色浅，吸波能力强而成为吸波涂料研究的热点之一。