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基于MEMS技术的微型直接甲醇燃料电池的制作
索春光,陈伟平,刘晓为
(哈尔滨工业大学MEMS中心,黑龙江哈尔滨150001)
摘 要:为了进一步简化微型直接甲醇燃料电池(μDMFC)系统,便于电池批量生产,采用MEMS技术制 作μDMFC。电池的制作包括传统的MEMS工艺,如,氧化、光刻、湿法刻蚀、硅—玻璃键合等方法,还包括一 种新的催化电极制备方法,即采用硅片阳极氧化的方法。首先,制得多孔硅(PS)作为催化电极的基底,然 后,采用化学镀法分别在PS上沉积出Pt阴极催化电极和Pt-Ru阳极催化电极。PS具有巨大的比表面积, 使化学镀的催化剂层拥有不连续的三维结构,能显著增加催化剂的活性面积,同时,化学镀液中贵金属的 利用率高达95%,可以有效地节约贵金属用量。研究中采用扫描电镜(SEM),能量色散X射线分析 (EDX)对催化剂层的形貌和成分等物理性能进行了分析。
关键词:微型直接甲醇燃料电池;微电子机械系统;多孔硅;化学镀 引 言
微电子机械系统(micro electromechanical systems, MEMS)在信息、通信、航空航天、生物、医疗、环保等领域都 有广泛的应用前景[1~3]。同时,MEMS也代表一种全新的工 艺技术,具有传统工艺所不具备的特性,如,更高的灵敏度、 更高的分辨率和稳定性等。
机电系统微型化后,电源装置将决定整个系统的尺寸。 鉴于此,基于MEMS技术的微能源(PowerMEMS)技术应运 而生[4~6]。
液体进料直接甲醇燃料电池(directmethanol fuel cel,l DMFC)以其结构简单、体积小、方便灵活,且燃料来源丰 富、便于携带与存储等优点,使其最有可能首先作为商业化 的便携产品电源而广泛应用。因此,基于MEMS技术的 μDMFC已成为近几年来国际上的一个研究热点[4~6]。 本文采用半导体硅材料作为燃料电池的极板材料,采 用MEMS工艺制作μDMFC。提供了一种新的催化电极的 制备方法,即采用多孔硅(porous silicon, PS)上化学镀Pt或 Pt-Ru合金的方法分别制成阴极和阳极催化电极。PS具有 巨大的表面积,化学镀液中贵金属的利用率高,该法制备催 化电极具有催化剂活性高和节约贵金属用量的优点。
1 DMFC的工作原理
DMFC主要由阴、阳极极板和膜电极构成,其中,膜电极 包括质子交换膜、催化剂层和气体扩散层。催化剂层是电 化学反应的场所;质子交换膜导质子阻电子起到隔离反应 物的作用;扩散层起到支撑催化剂层、收集电流及传导反应 物的作用;阴、阳极板起到支撑、集流、分隔的作用。DMFC 的工作原理如图1所示,甲醇水溶液注入阳极,通过扩散层 到达阳极催化剂层,在催化剂的作用下发生氧化反应生成 CO2,释放出电子和氢质子;产生的氢质子透过质子交换膜 至阴极与氧气反应生成水,产生的电子从阳极经外电路通 过负载流向阴极形成电流。
2 MEMS工艺制作μDMFC
2.1 工艺流程
采用3 in(1 in=25. 4mm)500μm厚双抛硅片作为 μDMFC的极板材料,具体制作工艺如图2所示。
制作好的μDMFC如图3所示。
2.2 PS极板的制备
PS通常在HF溶液中经过电化学腐蚀得到。将 P(100)硅片置于氢氟酸+乙醇+去离子水的电解液体系 中(体积比为1∶1∶1),溶液中乙醇的加入可以减轻阳极氧 化时气泡附着于硅片表面而引起样片不均匀并增强溶液对 PS表面的浸润性。采用铂片作电极,通以恒电流(10~ 30mA/cm2),经过20~60min后,会发现硅片面向阴极的一 侧由于发生了阳极氧化反应形成了褐色至黑灰色的PS。 将制备好的PS保存于去离子水中,用于下一步制作PS基 的催化电极作为基底材料。
2.3 化学镀法淀积催化剂层
为了增强PS与催化剂镀层的结合力,首先,要在PS上 蒸镀一层薄Ti金属层。然后,采用化学镀方法分别沉积出 DMFC用阳极铂钌催化剂层和阴极铂催化剂层。 制备PS基催化电极的工艺流程: PS→蒸镀Ti层→去 离子水洗→SnCl2溶液敏化→去离子水洗→PbCl2溶液活 化→去离子水洗→NaH2PO2溶液还原→去离子水洗→化 学镀Pt或Pt-Ru合金。
在化学镀Pt-Ru合金催化剂层时,通过调整镀液中Pt 盐与Ru盐的浓度可以控制阳极催化剂层中的Pt,Ru配比。 通过控制镀液的pH值、温度、施镀时间可以有效地控制催 化剂层的厚度和催化电极中催化剂的载量。化学镀液中贵 金属的利用率可达95%以上,采用水合肼作还原剂,镀层 中除Pt或Pt-Ru外,不含其他杂质。所以,采用化学镀的方 法制备催化电极可以制备出高载量的催化剂层,并有效地 避免贵金属的浪费。
化学镀Pt-Ru合金催化电极的形貌采用扫描电镜 (SEM)进行测试,如图4所示。镀层的成分采用能量色散 X射线分析(EDX)进行测试,结果如图5所示。
如图4所示,催化剂镀层的结晶颗粒小,受PS的形状 限制而不连续。从图5能谱结果可以看出:采用化学镀Pt- Ru合金的方法沉积的阳极催化剂镀层中, Pt,Ru的原子比 约为2∶1,检测中除还检测到了底层的Ti成分外,不含其他 杂质。
3 结束语
采用MEMS工艺的微制造技术为设计和制造微型燃 料电池提供了新思路和技术保障。采用MEMS技术实现 微型燃料电池的微流场板和催化电极的制造,能够有效减 小微型燃料电池的特征尺寸。本研究中除应用标准的 MEMS工艺(如,氧化、光刻、湿法刻蚀、真空蒸镀、硅—玻璃 键合等方法)外,还提出了一种新的催化电极的制备方法。 即采用PS上化学镀贵金属的方法制备Pt阴极和Pt-Ru阳 极催化电极。化学镀液中的贵金属利用率高,可以有效地 减少贵金属的浪费,该方法有助于进一步减小电池的尺寸 和提高催化剂的活性。
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