在日益突出的交通能源供求矛盾情况下，为缓解化石燃料的依存度、减小环境污染，世界各国大力发展燃料电池电动车。质子交换膜燃料电池具有较高能量转化效率，快速启动的能力，较高的比功率以及无污染等优点[1, 2]，已成为交通运输领域如电动汽车等和各种可移动电源的最佳候选者。随着新一轮燃料电池车示范运行的热潮过后，世界各大研究机构和汽车公司已将注意力重新集中到了车用质子交换膜燃料电池的应用基础研究。
质子交换膜燃料电池是一种以氢、氧气为反应气的电化学发电装置。氢气在阳极催化剂作用下发生氧化反应生成质子，氧气在阴极被还原与通过质子交换膜迁移过来的质子结合生成水。正是阴极氧还原反应生成水这一固有的特性带来了质子交换膜燃料电池零度以下水结冰的相关问题[3]。为了解决这一问题，使燃料电池电动车适应于各种不同的气候条件，美国能源部和国家可再生能源实验室提出了挑战性的目标，即到2010年将燃料电池从-20oC环境下30秒快速启动到额定功率的90%。因此，无论从推进质子交换膜燃料电池应用于电动车的商业化进程、加强我国汽车行业独立自主的研发能力的角度，还是从提高我国自主知识产权与世界各国的竞争力方面，开展质子交换膜燃料电池零度以下保存和启动的研究工作势在必行。
1 零度以下保存
1.1 水结冰的影响
1.1.1 保存
1.1.1.1 可逆损失[4, 5]
图1显示了冰冻解冻循环对4cm2的单电池性能的影响。9次从-10 oC到50 oC冰冻解冻循环后的性能如图2-2a所示。在0.5Acm-2和0.8A cm-2时的电压损失分别为7.67mV/次和13.80mV/次。在-20 oC冰冻1h，进行4次循环后的性能如图2-2b所示。在0.5Acm-2和1A cm-2时的电压损失分别为12.03mV/次和24.45mV/次。
图1 燃料电池经过零度以下保存前后的性能：(a) 9次从-10 oC到50 oC冰冻解冻循环，电池温度50 oC；H2/O2增湿温度50/50 oC；H2/O2 完全常压；(b) 4次从-20 oC到60 oC冰冻解冻循环,电池温度60 oC；H2/O2增湿温度70/70 oC；H2/O2 0.2MPa
图2为电池的阴极的循环伏安结果：经过几次冰冻解冻循环后，阴极侧循环伏安氢脱附峰明显减小，电化学活性面积发生了衰减。这主要是因为驻留在催化层中的水结冰造成体积膨胀，破坏了催化层的孔结构网络，致使活性面积减小。
图2 经过反复冰冻解冻后的循环伏安图：(a) 9次从-10 oC到50 oC冰冻解冻循环；(b) 4次从-20 oC到60 oC冰冻解冻循环
图3显示了经过4次从-20 oC到60 oC冰冻解冻循环后的电化学阻抗谱。在0.1A cm-2和0.5A cm-2两种不同电密下，反应电阻分别从0.460 mΩ cm2 和 0.150 mΩ cm2增加到了0.672 mΩ cm2和0.353 mΩ cm2。
图3 经过4次从-20 oC到60 oC冰冻解冻循环后的电化学阻抗谱：(a) 0.1A cm-2；(b) 0.5 A cm-2
对整个MEA进行孔隙率测试，发现扩散层中30μm的孔和大于30μm的孔占总孔的比例明显增加，如图4[6]。水结冰对扩散层中的孔结构造成了较大的影响。这也是导致电池在大电密时易水淹的原因之一。另外，也发现了MEA严重分层现象，如图5所示。
图4 经过不同温度和不同驻存水量冰冻解冻循环后的孔分布变化
图5 经过冰冻解冻循环后的MEA截面：(a) 正常 MEA；(b) 4次从-20 oC到60 oC后的MEA
1.1.1.2 不同贮水量的影响[7]
图6给出了不同贮水量-10oC保存8次前后的电池性能。其中图6a-d分别对应贮水量为0.9；b 3.9；c 3.75；d 41.55 mg cm-2。可以看出当水量较小时，冰冻循环没有给电池带来明显的影响，而随着水量的增大，电池逐渐出现性能损失。
图6 不同驻水量-10 oC保存8次后的性能：驻水量a 0.9；b 3.9；c 3.75；d 41.55 mg cm-2
通过对以上四个电池的阻抗分析，发现在这四个贮水量下均出现聚集体扩散效应增强，而贮水量最大的电池还出现了明显的薄膜扩散效应，如图7所示。这主要是由冰融化成水后造成的，而这部分性能损失是可以恢复的。
图7 阴极电极电势对Log(1/Rct)的曲线
1.1.2 零度以下启动
1.1.2.1 -5 oC启动[8]
对于-5 oC启动，实验发现对于现有MEA结构的单电池能自启动。因此采用不同启动电流密度和运行时间，使燃料电池生成4.57、44.44、125.95mg三种水量。启动完后继续在-5 oC冰冻1h，然后取出进行性能测试。经过8次重复启动，三个电池的性能和电池电阻变化如图8所示。可以看出电池在在-5 oC启动生成三种水量，并使生成的水驻留在电池中在-5 oC冰冻1h后，性能均没有发生衰减。
图8 在-5 oC 重复启动8次对电池性能和电池电阻的影响：(a) cell 1；(b) cell 2；(c) cell 3
1.1.2.2 -10 oC启动[9]
将燃料电池在-10 oC以不同电密启动，具体过程如图9。可以看出，在-10oC单电池不可能自启动。电池只有在很小的电密才能运行一段时间，但是由于生成的热量很小，生成的水结冰，覆盖住催化剂，电压最终仍然会掉零，如图9c。对经过-10 oC启动的电池进行性能测试，其结果见图10。对于经过-10oC三种电密启动后，电池性能发生了明显的衰减。
图9 H2/O2完全常压单电池以不同启动电密在-10 oC时的电压变化：(a) 0.2 A cm-2；(b) 0.025 A cm-2；(c) 0.015 A cm-2
图10 燃料电池经过零度以下启动后的性能变化（电池温度60 oC；H2/O2增湿温度70/70 oC; H2/O2 0.03MPa）
1.2 保存办法
主要采用干的氮气吹扫、抽真空和湿反应气吹扫三种方法除水。通过这三种方法，分别考察了电池面积128cm2和4cm2的的电池经过数十次冷冻解冻循环后的性能变化。
1.2.1 干的氮气吹扫[6]
图11给出了单池和短堆经过干的氮气吹扫后从-10oC到50oC冰冻解冻9次的性能曲线。由图可见，冰冻的同时进行气体吹扫的电池堆在9次循环后工作曲线几乎未见任何衰减。这说明在冰冻的同时辅以气体吹扫，可以减小零度以下的低温条件对电池性能的负面影响，明显提高PEMFC对零度以下环境的耐受能力。
图11 经过干的N2吹扫后冰冻/解冻9次对电池性能的影响：a单池；b短堆（电池温度50 oC，H2/O2 增湿温度50/50 oC，H2/O2表压0MPa）
1.2.2 真空排水[10, 11]
图12为PEMFC在－10oC经过50次冷/冻解冻循环后的性能变化，在电流密度分别为500mA/cm2和800mA/cm2时，电压变化趋势大致相同，都是围绕一定的电压小幅度的波动，最后逐渐趋于平缓。由于抽真空法能够很好地排出扩散层微孔中的水，所以控制真空度可以有效的保护电池关键组件的完整性，能够满足PEMFC－10oC保存的要求。
图12 抽真空冷冻/解冻循环对电池性能的影响
(O2/H2：RH，100/100%，压力0.1/0.1Mpa，Tcell=58oC；抽真空4min，真空度0.95atm，-10oC冷冻4h)
1.2.3 一定湿度反应气吹扫[12-14]
图13显示了湿反应气吹扫冷冻/解冻循环对电池性能的影响。电池经过20次冷冻循环后，其极化曲线与冷冻前的几乎完全重合，而与之相对应的高频阻抗也几乎重合，说明经过20次循环后，MEA各层间接触电阻没发生变化
图13 反应气吹扫冷冻/解冻循环对电池性能的影响
(O2/H2：RH,100/100%，压力0.2/0.2Mpa，Tcell=60oC；吹扫2min, -20oC冷冻2h；f=10kHz)
2 零度以下启动[9]
2.1自启动研究
－5 oC启动研究主要以4cm2单池为主。图14显示了单电池能在-5 oC下在15s内启动到0.6 A cm-2。
图14 -5 oC时单电池15s内启动到0.6 A cm-2: (a) 电池零度以下启动特性； (b) 电池温度变化
2.2 辅助启动 [15, 16]
采用外加电源辅助，可以实现低温启动。单池自-10oC启动情况见图15。
图15 单节电池采用外加电源方法-10oC启动情况
从循环伏安测试结果看，电极催化活性面积没有减小，反而有所增大，如图16。图17 显示质子交换膜的渗氢电流没有发生变化。即，在外加电源过程中，没有产生热点使质子交换膜破坏，对电极没有负面的影响。外加电源用于车用燃料电池低温启动具有一定的可行性。
图16 外加电源前后电池循环伏安曲线
图17 外加电源前后电池渗氢电流变化
结论
通过考察质子交换膜燃料电池在零度以下保存和启动两种情况下水结冰的影响，发现了水结冰不仅会破坏电极结构造成电池性能不可逆损失还会引起可逆损失。提出了提高了燃料电池零度以下耐受性的方法。由燃料电池在零度以下自启动行为规律，得到燃料电池在-10oC启动的有效方法。
参考文献
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质子交换膜燃料电池零度以下研究
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