质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)具有能量转化效率高、环境友好、比功率与比能量高等突出特点，可望广泛用于电动汽车、移动电源及固定电站等领域。PEMFC商业化之前，不仅要满足性能方面的要求，还必须具备良好的稳定性、可靠性及寿命。

碳载体是PEMFC电催化剂的关键材料之一，它不仅直接影响电催化剂的粒径、分散度和活性，而且影响催化层的导电性、传质以及电化学表面积等^[1]。电催化剂的载体必须具备高的电导，高的比表面积以及在电池工作条件下稳定，使贵金属高度分散并能阻止高分散的

纳米级微晶再结晶。至今广泛采用的碳载体为Cabot公司的Vulcan XC-72R（XC-72）。但在燃料电池高酸性，高电位和高温的电极条件下，碳在水分子的进攻下会发生腐蚀，表面被氧化为CO₂或CO。对于在100 ℃以下运行的PEMFC，仅十万分之几的CO就会导致Pt或Pt/C催化剂严重中毒；碳载体的腐蚀还可以加速高分散Pt聚集。在PEMFC运行和停止的时候，局部的电极电压可以达到1.5 V，载体碳的腐蚀速度成数量级增大。碳载体腐蚀导致Pt的电化学表面积降低和Pt的流失/聚结是电催化剂活性与电极使用寿命降低的主要原因之一。那么减缓电极性能和寿命降低的一个方法就是采用更稳定的碳载体。石墨是碳质元素结晶矿物，它的结晶格架为六边形层状结构，具有良好的化学稳定性，能耐酸，耐碱和耐有机溶剂的腐蚀，可以作为PEMFC催化剂的载体材料。

1 实验部分

1.1 催化剂载体的制备

称取一定量回收的Toray碳纸放入ND7-1L行星式球磨机进行球磨内，球磨罐为玛瑙罐，球磨介质为8~15 mm的玛瑙球，球磨机转速为300 r/min，球料比40∶1，加入40 mL乙醇，采用湿磨的方法，球磨1 h，停机10 min，待温度降下来后继续球磨，累计球磨30 h，得到石墨纳米纤维（Graphite Nano-Fiber，GNF）。

1.2 电催化剂的制备

　  取一定量氯铂酸溶液(10 mg/mL)倒入三口烧瓶中，通入氮气保护并搅拌，在快速搅拌下加入一定量还原剂甲醛(V(CH₂O)/m(H₂PtCl₆)=5 mL/g)，搅拌一定时间后加入一定量氢氧化钠溶液(5%，V(NaOH)/m(H₂PtCl₆)=16 mL/g)，在搅拌下加入用异丙醇浸泡的相应量的GNF，异丙醇的量按氯铂酸溶液量的一半加入。然后，将溶液加热升温到80℃，恒温30 min后降到室温，向溶液中通二氧化碳1 h。经过滤洗涤至无氯离子后，在100 ℃下烘至恒重，即得到20%Pt/GNF电催化剂^[2]。

1.3 电催化剂表征

取适量催化剂，加入适量无水乙醇，用超声波震荡均匀。取该溶液适量，滴在附有有机膜（聚乙烯醇缩甲醛）的铜网上，放入样品架上，在JEOL TEM 2000EX型透射电镜（TEM）系统内测试催化剂的形貌特征，电压为100 kV，放大300 000倍。

1.4 电化学测试

称取5 mg催化剂样品、40 μL 5wt% Nafion溶液和1 mL乙醇放入试管中，超声波震荡使样品分散均匀，用微量进样器取10 μL上述混合液，逐滴涂于圆盘电极（玻璃碳圆盘，直径4 mm）表面，干燥。催化层中Pt载量为0.08 mg/cm²。

所有电化学实验均在旋转圆盘电极的三电极体系中进行：对电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极 (SCE，所有电极电位均相对于该电极)，电解质溶液为0.5 MH₂SO₄，使用CHI660C电化学工作站进行测试，纯碳材料(XC-72和GNF)和碳载Pt催化剂的电化学氧化电位均为1.2 V。

采用循环伏安法研究Pt/C和Pt/GNF电极的活性。根据循环伏安曲线，截取吸附峰，并根据吸附峰面积计算电催化剂的电化学表面积(Electrochemical Surface Area，ESA)。实验温度为(25±2) ℃。

2 结果与讨论

2.1 GNF的抗氧化性

PEMFC在开路状态下，阴极电位接近1.2 V，在这种情况下，碳载体容易被氧化。分别将XC-72和GNF电极恒电位1.2 V氧化，然后进行循环伏安扫描。

图1 催化剂载体在不同时间氧化后的循环伏安曲线

(a)XC-72，(b)GNF

Figure.1.Cyclic voltammgrams of (a) XC-72 and (b) GNF electrode at different time intervals during oxidation treatment in 0.5 M H₂SO₄,scan rate 50mVs⁻¹.

图1中(a)和(b)是XC-72和GNF电极氧化40 h的循环伏安曲线。在0.2~6.0 V范围内，电流最高点是由碳材料表面氧化形成的。峰电流增大标志着碳表面被氧化的程度。图1中XC-72的峰电流随着氧化时间的增加而增加，氧化40 h后，峰电流增加了60%。而GNF的峰电流仅增加了2%，说明GNF比XC-72的表面更难被氧化。

2.2 催化剂的形态与结构

图2 催化剂的透射电镜照片

(a)Pt/C，(b)Pt/GNF

Figure.2. TEM micrographs of Pt/C(a) and Pt/GNF(b)

图2分别示出Pt/C和Pt/GNF的透射电镜(TEM)形貌图。由图2b可看出，载体GNF上的Pt载量很高，Pt的颗粒为球形或圆棒形，分布较均匀Pt颗粒的粒径在4 nm左右。而图2a中，载体XC-72碳颗粒上的Pt颗粒分布均匀，粒径约3~4 nm。

2.3 Pt/GNF的耐腐蚀性

图4中(c)和(d)是XC-72和GNF电极在恒电位1.2 V下的电流-时间曲线(i-t)，可以看出GNF的腐蚀电流比XC-72小，这显示GNF比XC-72更稳定。当这两种材料做成催化剂后腐蚀电流都有所增加，Pt/GNF的腐蚀电流增加了39%，而Pt/C增加了61%，这是因为在在1.2 V下Pt也会发生一定的氧化。

图4 电极恒电位1.2 V的电流-时间曲线

(a)Pt/C，(b)Pt/GNF，(c)XC-72，(d)GNF

Figure 4 I-t curves of Pt/C(a),Pt/GNF(b),XC-72(c) and GNF(d)electrode held at 1.2 V

0.5 MH₂SO₄

从图4(a)和(b)中还可以看出Pt/C的腐蚀电流比Pt/GNF大，这表明Pt/C的氧化速度比Pt/GNF大，可以推测Pt/C电极的性能衰减会比Pt/GNF严重。如果电流密度按BET表面积（XC-72:235 m²g⁻¹，GNF:71 m²g⁻¹）算，那么GNF的腐蚀电流密度比XC-72大，这意味着GNF的腐蚀速率要比XC-72大。但是因为XC-72内部存在很多微孔^[3]，在合成Pt/C催化剂的过程中，会有一部分Pt颗粒渗入到微孔内部，很难到达电解液，不再具有催化剂活性，BET表面积没有完全利用到；而GNF为层状结构，大部分表面积都是外部表面，负载的Pt均为电化学活性Pt，都可以到达电解液，Pt的利用率高很多。

图5 催化剂电极在氧化不同时间后的循环伏安曲线

(a)Pt/C，(b)Pt/GNF

Figure.5. Cyclic voltammgrams of (a)Pt/C and (b)Pt/GNF electrode at different time intervals during oxidation treatment in 0.5 M H₂SO₄,scan rate 50mVs⁻¹.

    图5是Pt/GNF和Pt/C电极在氧化不同时间后的循环伏安曲线。从图中可以看出，在氢区(-0.25~0.1 V)范围内经过恒电位氧化后，电流密度都有所减少^[4]，双层区则变化不大。Pt/C的氢区电流密度减小了62%，而Pt/GNF减少了24%。这说明Pt/GNF中氢吸附的电化学活性位减少的较少。

图6 催化剂不同时间氧化后Pt的电化学表面积损失

(a)Pt/GNF，(b)Pt/C

Fig. 6. Comparison of Pt active surface area loss for the (a)Pt/C and (b)Pt/GNF electrode at different time intervals during oxidation treatment in 0.5 MH₂SO₄

通过测定催化剂的Pt电化学表面积来^[5]表征电极性能的好坏。电化学表面积越大，电化学活性位就越多，电极材料的性能就越好。为了量化Pt表面的氧化作用，在氧化不同时间后通过积分氢吸-脱附量计算电化学表面积。从图6中可以看出在60 h氧化后，Pt/C催化剂大约有84.7%Pt电化学表面积损失，而Pt/GNF催化剂只有37.2%^[6]。这表明GNF比XC-72具有更好的耐腐蚀性。

3 结论

研究了GNF作PEMFC催化剂载体的电化学稳定性。GNF的电化学稳定性高于XC-72碳黑，作为催化剂载体，GNF的抗电化学腐蚀性也高于XC-72碳黑。Pt/C电极的性能衰减比Pt/GNF电极严重。通过比较XC-72和GNF可以看出，GNF的应用可以有效的改善催化剂载体腐蚀问题，减少电极性能和寿命的降低。因此，GNF是比较理想的催化剂载体材料。

参考文献

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