“新型高效蓄冷介质及技术”项目达到国际先进水平

    “新型高效蓄冷介质及技术”是由中科院广州能源研究所郭开华研究员主持的国家自然科学基金重点项目（59836230），属于国际前沿课题，由中科院广州能源研究所总负责，华南理工大学、中科院低温中心等单位参于，于2002年12月底完成该项目研究工作。该项目在实施过程中，建立了多套实验测试系统，开展了大量细致的实验研究和理论研究，取得了目前为止较为完整的高效蓄冷介质的技术基础数据和资料，并在高效蓄冷介质的构造方法、气体水合物的相平衡热力学和晶体生长动力学模型、高导热的聚合物复合材料、及蓄释冷过程传热传质强化等方面取得了突出的成果，在国际上独具特色。

蓄冷技术 缓解我国电力供求矛盾

    蓄冷作为一项重要实用新技术，其作用在于电力的移峰平谷，平衡电力负荷，减低电网峰谷不平衡损失，有效节约能源，是电力负荷管理策略的一种重要技术手段，目前得到各国的高度重视，并正迅速成为一新兴高技术产业。

前沿课题 国内外研究重点

    在蓄冷新技术的发展中，下述几方面的基础性科研问题是国内外研究的重点对象，对该技术的开发应用和技术进步起主要推动作用。
(1) 高效相变蓄冷介质的造就及其多相体系的非常规热物理特性问题；
(2) 蓄冷过程中介质的相变及结晶生成动力学问题；
(3) 多相复杂体系相变过程传热传质模型及其强化问题；
(4) 蓄冷系统集成方式及热力学优化理论问题。
    综观新型高效蓄冷介质及技术领域的研究进展和未来发展趋势，上述四个关键问题的研究对推动该技术的进步具有非常重要的意义。

多方合作 辛勤获取成果累累

    本项目由中国科学院广州能源研究所总体负责。合作单位有华南理工大学化工学院和中国科学院低温中心。共计31位科技人员参加此研究工作，其中正高级职称11人，中级职称2人。本项目研究计划分为5个方面（广州能源研究所负责1-3方面的研究工作，华南理工负责第4方面的工作，低温中心负责第5方面的工作），取得了若干重要成果，具体研究计划和完成的研究内容如下：

（1）蓄冷介质筛选、研究
    以优势功能互补等原则，对多种混合物相变蓄冷介质进行了筛选和测定，相变温度范围覆盖-29~30℃。筛选了中常压（0.01~1MPa）、温度(0.1~30℃)合适的水合物蓄冷剂；用DSC法对二元、三元水合盐进行了相变热、相变点测定，得到低温（0~30℃）任意温度/大相变热(>250kJ/kg)材料构筑方法。几种低温型相变蓄冷材料已初步应用，取得了节能5~13%的良好效果，初步实现了功能互补，密度适中，来源广泛、价格适度便宜，提高了应用性能。

（2）水合物相平衡热力学特性实验与理论研究
    新建立了一套用于研究气体水合物的透明PVT测试系统，提高了测量精度，对水合物相平衡热力特性进行了精细测试和研究。对134a、HCFC-141b 和HFC-152a气体水合物相平衡点进行了测试，首次报道了134a的I-H-V平衡数据，还首次测定了纯环戊烷水合物、多元环戊烷体系相平衡数据；并提出了简单和混合（二元）制冷剂气体水合物相平衡计算模型。结合Van der Waals固溶体理论、Langmuir吸附理论和Wilson活度理论，成功的给出了水合物中客体分子逸度模型表达。用 DSC法对R11、二元、多元水合物/水合盐的相变温度与熔解热进行了研究，对认识多元相变过程的相变机理及选配方法做了探索。初步测定了高分子材料、气体水合物体系的导热系数。

（3）水合物结晶动力学特性研究
    建立了水合物低温显微实验及计算机图象测试系统，拍摄到宏观和微观气体水合物生成图象，进行了解释说明、分形描述和计算机模拟，得到了分形维数，提出了随机诱导成核（Random Inducement Nucleation）模型，呈现了计算机的模拟结果，首次说明水合物属于分形生长过程；对气体水合物结晶引导时间、过冷和结晶动力学条件以及多种混合盐共晶水合物相变特性和相变热进行了测试。根据热量传递守恒方程，建立了以中心温度为变量的二阶微分方程，进行了反应器内外流体在不同扰动条件下的对流换热系数计算。首次对一些物理场对水合物的生成的作用机理进行了初步的实验研究及理论分析，研究了不同的磁场强度及作用方式对水合物的作用，不同的超声波功率、频率对水合物的影响。

（4）高导热纳米混合材料的研究
    从石墨嵌入化合物与聚合物混合体系入手，继而发展至二硫化物/聚合物混合至分子化合系统，进行了系列理论和实验研究：在纳米混杂复合材料的制备方法，结构表征及材料优异性能等方面，发表在国内外著名学术期刊或论文上，相关内容引起了国际内行的重视，除国外学报发表快外，国际学报如Carbon的有关论文如聚合物嵌入氧化石墨类论文稿，已送给我们评审。

    为了提高这种能保持形状的相变复合材料的导热性，在其中混杂3wt%(或5wt%)的膨胀石墨，由于膨胀石墨的加入，特别是加入时控制了石墨网状结构时，即使量只有3wt%，导热率都比未形成网的石墨(5wt%)混入的高一倍以上。另外，必须控制相变介质与导热载体结合的多(两)相结构，载体和导热填料应成为相应的网状结构，与相变介质形成的界面层，特别是它们之间的相互作用，将是决定稳定形状最大包容量，和保持高效热交换和储运能耗最小的关键。在导热复合材料高导热性与高力学性能之间找到相互促进的结构，是微观结构控制的另一重要方面。我们进行了高导热氧化石墨嵌入系统的还原，导电率提高了3倍多，达到14.68s/cm；膨胀石墨/聚苯乙烯复合材料（ps），导电率已达10-1S/cm，耐热性也有一定提高；分子复合氧化还原蓄能材料，将相变蓄能（热、冷）和氧化还原电化学蓄能结合有强大的生命力，正在探索一些新途径。

（5）新型高效蓄冷介质的可视化传热传质研究
    建立了可视化高效蓄冷介质的蓄冷释冷实验系统，并对R141b气体水合物的形成（蓄冷过程）进行了可视化实验研究。得到了气体水合物蓄冷过程的物理特性，观察到了气体水合物生成过程的几个阶段：冷却期，成核期、生长期、生长完成期，给出了不同载冷剂进口温度下的气体水合物温度随时间变化及蓄冷量与时间的关系。并研究了载冷剂流量对蓄冷量的影响等。还研究了不同的添加剂及流量对蓄-释冷过程的影响。还对R141b水合物在添加不同比例的次氯酸钙或苯磺酸钠的结晶生成过程进行了实验研究。接着，对R141b水合物在不同促晶器流量下的结晶生成过程进行了实验研究，给出了蓄冷介质冷却速率、水合物生成过冷度、水合物生成速度、蓄冷量和促晶器流量之间的依变关系。

    建立了可视化冰蓄冷、释冷实验系统，并对水在结冰过程的不同材料的换热表面和几种空间强化结构方式进行可视化研究，得出了蓄冷释冷过程强化传热的有效方法。

    为进一步提高蓄冷器性能，减少其重量，提高结构紧凑性，建立了传热管材料的导热系数测试台，利用该导热系数测试台对高分子聚合物中添加导热材料在-100℃~300℃温区的导热系数进行了测试，并将测试结果与别的测试方法进行了比较。本实验台填补了国内-50℃ ~室温温区不良导热材料导热系数测量的空白。

成绩显著 推动蓄冷技术发展

    据统计，本项目实施过程中共发表论文48表，其中EI论文12篇，SCI论文14篇，申请专利4项，培养了一批优秀青年科技人才（博士5名，硕士5名），多人次在国内外学术会议作特邀和大会报告，并开展了多种形式的国际合作研究，成绩显著。已建的蓄冷示范系统（蓄冷面积为4000m2）正在中试之中。
本研究成果将为蓄冷工程实践提供高效相变材料、新技术方法和基本规律和理论。