平整层对PEM燃料电池自增湿性能的影响

王　诚,毛宗强,徐景明,谢晓峰,杨立寨(清华大学核能与新能源技术研究院,北京100084)
摘要　制备了不同聚四氟乙烯(PTFE)含量与不同碳载量的电极平整层,经过相同的膜电极成型工艺处理后,组装成单电池进行极化曲线与交流阻抗分析,发现平整层中的聚四氟乙烯含量从24%增到35%时,H2/O2型燃料电池自增湿发电最高功率密度增长了0.1W/cm2,但当聚四氟乙烯含量增大到42%时,电性能略有下降;然而H2/Air型燃料电池自增湿发电性能却随着聚四氟乙烯含量增大而提高.平整层载量对自增湿发电影响较大,平整层载量为4.0mg/cm2的膜电极与无平整层的膜电极在H2/O2自增湿操作下相比,最高功率密度提高约0.27W/cm2.通过压汞仪与扫描电镜(SEM)对平整层的物化性能进行了结构分析.
关键词　燃料电池;质子交换膜;自增湿;电极;平整层
中图分类号　TM911.4　　　　文献标识码　A　　　　文章编号　0251-0790(2005)03-0531-04
质子交换膜燃料电池(PEMFC)的自增湿操作无须增湿设备,这对于降低整个发电系统的成本、复杂性、自身功耗以及增强其实用性很有意义.燃料电池自增湿操作是基于本身是电、热和水联产的能量转换装置,在PEMFC阴极侧的化学产物水就是自增湿的唯一水源.如何增强电化学产物水向阳极的反扩散作用或增强质子交换膜在低湿度条件下的导电率,是自增湿技术面临的主要技术难题.目前MEA的自增湿优化的报道较少.在继碳纸对燃料电池自增湿性能影响研究之后,本文详尽地研究了平整层对PEMFC自增湿性能的影响.
1　实验部分
1.1　平整层和膜电极的制备
为了使催化剂混和物在扩散层基底上形成一层均匀的薄层,需要在碳纸表面上制备一层平整层.以水和乙醇(北京化学试剂厂,分析纯)为溶剂,将VulcanXC-72活性碳(美国CabotCorp.)与PTFE乳液按一定比例混合,用超声波振荡混合均匀后,将混合物喷涂在经PTFE处理过的碳纸上,形成平整层,烘干后在330～360℃的高温下烧结60min,制得电极扩散层.
以异丙醇为溶剂,按一定比例加入质量分数为40%的催化剂Pt/C(英国Johnson-Matthey公司)和Nafion溶液(质量分数为5%,美国DuPont公司),超声混合成墨水状,均匀地喷涂在气体扩散层上以形成催化层,随后在125℃氩气保护下,干燥60min.然后对催化层进行亲水处理,在表面均匀地喷涂一层Nafion/SiO2亲水层[4,5],在135℃及氩气保护下,干燥60min,制得PEMFC电极,阴阳两极的Pt载量共为0.8mg/cm2.将2片电极与1片经过处理的Nafion112质子交换膜(美国Dupont公司)在6MPa和130℃下热压90min,制成膜电极三合一组件.
1.2　测试分析
将MEA组装成单电池,反应气体采用纯氢燃料与纯氧或空气氧化剂,在进入电池前,经过调压并控制适当流量,直接通入干反应气体进行自增湿操作.考察电极平整层这一因素对PEMFC自增湿性能的影响时,确保MEA制备工艺与装配过程相同.电池放电曲线的电压和电流值分别在稳定5min后进行采集.使用9500压汞仪(美国MicromeriticsInstrumentCorporation)对平整层的孔隙率进行测量.另外,使用PerkinElmer263A电化学综合测试仪测量PEMFC在运行时的内阻.采用JSM-6301F型号的扫描电镜(日本电子株式会)对平整层进行形貌观察.
2　结果与讨论
2.1　平整层中的PTFE含量对自增湿性能的影响
图1(A)为在电极平整层的混合物中,不同PTFE含量对H2/O2自增湿性能的影响,从图1(A)中可看出,无平整层的扩散层电池性能最差,平整层中加入PTFE对MEA自增湿发电有利,随着PTFE含量的增加,电池的性能逐渐提高,但当PTFE含量为42%时,其性能有所下降.(B)为PEMFC在H2/Air下的自增湿发电性能,其最大功率密度与H2/O2相比较,几乎差1倍多,这是由于电池阴极的电化学反应动力学变差以及质子交换膜水含量进一步降低的缘故,氢/空气自增湿发电比氢/氧自增湿发电更难,这是因为在相同电流密度下,空气的流量比氧气大,电池容易失水.从图1(B)可看出,无平整层的MEA性能与含量为24%PTFE的MEA相比,性能差别更大,这主要是由于前者的Faraday水很容易被空气带出电池,而后者可在一定程度上减少Faraday水的流失.当PTFE含量升高到42%时,在约1A/cm2的电流密度下,其性能超过了35%PTFE含量的性能.与氢/氧气自增湿发电[图1(A)]相比,它进一步提高了平整层的疏水性,有利于氢/空气自增湿发电.但当电流密度大于1A/cm2时,与图1(A)变化相一致,这可能是由于大电流密度下,电池内产生大量的Faraday水,而平整层中过高的PTFE含量(如42%)会恶化催化层水淹现象,降低了电性能.
MEA自增湿发电的主要问题是缺水,因为没有外增湿水带入,反应气体被水稀释或电池水淹的现象比传统的增湿方式少得多,因此浓差极化现象不如外增湿严重.但是在防止MEA的水分流失的同时,也会增大反应气体的扩散阻力.平整层中的PTFE主要起疏水作用,同时对平整层的孔隙率也有很大的影响.利用压汞仪分析测定了孔隙分布情况如图2所示.由图2可看出,平整层的孔隙直径主要分布在几十微米以下.随着PTFE的含量由24%到42%的变化,孔隙分布向着小尺寸的方向漂移10μm到5μm,这证实了随着PTFE含量的增大,气体的孔隙变小.当疏水剂的含量较低时,平整层对Faraday水的排斥性低,因此阴极Faraday水很容易穿透平整层而随着尾气的排放而流失,导致电池内的湿度降低并使MEA失水,当以高流速的空气为氧化剂时,正极侧的失水更为严重,电池内阻升高,电压开始降低.另一方面当疏水剂含量太高时,平整层的疏水性较强且孔隙率开始下降,这样会阻碍反应气体的正常传递,从而增大浓差极化过电位.所以,平整层的疏水性与孔隙率的选择应根据电池所处的控制过电位来判断.在较低的电流下,氢/空气自增湿发电时,质子交换膜欧姆过电位是过电位的主要组成部分,而浓差过电位相对较小,所以适当增大平整层的疏水性可提高电性能;而氢/氧在高电流密度下自增湿发电时,浓差过电位不容忽视,应适当增大平整层孔隙率.

2.2　平整层的厚度对自增湿性能的影响　
在相同的制作工艺条件下,平整层的载量决定了其厚度,研究中使用单位平整层面积的载量来表征平整层厚度.图3示出,不同平整层厚度对电池性能的影响.从图3(A)可看出,随着平整层厚度的增大,自增湿性能愈来愈好,在4.0mg/cm2的碳载量下,H2/O2电池性能达到了1W/cm2.与PTFE含量的影响一样,平整层载量为零时,性能最差,功率密度仅为0.8W/cm2.图3(B)为H2/Air反应气体的自增湿性能,与H2/O2相比,无平整层的MEA性能更差,最高功率密度仅约0.4W/cm2.

自增湿MEA的平整层中,较高的碳载量显示了较好的性能,这与传统的外增湿MEA不同,因为传统的MEA要考虑外增湿带入水的影响,电池需要适当排水才能保持较低的浓差过电位,所以平整层载量一般在3mg/cm2以下.而在自增湿发电过程中,有效的平整层厚度能防止MEA的水分流失,它必须同时具备气体通道、电子通道与少量的水通道.通过交流阻抗的测试证明了这一点.图4给出了H2/O2自增湿PEMFC的内阻与电流密度的关系.随着平整层厚度的增大,电池内阻逐渐变小,具有一定平整层载量的MEA均比无平整层的内阻低,并且随着电流密度的增加,具有相同平整层厚度MEA的内阻缓慢降低,特别是在大电流密度(2.0A/cm2)下,碳载量为4.0mg/cm2的MEA内阻降为0.15Ω/cm2以下,这是由于高碳载量的平整层有效地保持了电化学产生的水,进而更好地湿润了质子交换膜的缘故.
2.3　平整层的SEM分析.
通过SEM观察,平整层主要由碳纸表面的突出的纤维丝与多孔疏松的PTFE/Carbon涂层交织构成(图5).在平整层中,碳载量越高,表面越平坦,可为催化层提供良好的基底,有利于提高Pt/C催化剂的利用率.在碳载量较高的平整层中,纤维丝上及纤维丝网之间附着的PTFE/C较多,碳纤维丝起到稳固催化层的作用.从整体上看,适当提高平整层厚度有利于增强PEMFC的自增湿能力.

综上所述,平整层中的PTFE含量从24%增大到35%时,H2/O2自增湿发电最高功率密度增加了0.1W/cm2,但当PTFE质量分数增大到42%时,电性能有所下降,这可能是由于催化层中发生水淹现象所致.然而,在约1A/cm2的电流密度下,继续增大平整层的PTFE含量有利于提高H2/Air自增湿发电性能.通过压汞仪测量分析表明,随着PTFE的含量由24%增大到42%,主要孔隙分布向着小尺寸的方向漂移.PTFE的含量在35%～42%之间能提高H2/O2自增湿发电的性能,其孔隙直径分布为5～10μm.平整层载量对自增湿发电影响较大,平整层(24%PTFE,76%Carbon)碳载量为4.0mg/cm2的MEA与无平整层的MEA在H2/O2自增湿操作下相比,最高功率密度提高了约0.27W/cm2,在H2/Air方式的自增湿发电性能下,无平整层的MEA性能更差.厚平整层(4.0mg/cm2)具有较小的电池内阻,随着电流密度的升高而继续降低,这是其有效保湿作用的结果.