高温质子交换膜燃料电池用Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜研究进展

余　军　潘　牧　袁润章(武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,武汉430070)
摘　要:传统的质子交换膜燃料电池在高温下工作时,质子膜会因温度升高而发生脱水和膜电阻升高的现象,这对提高燃料电池的工作性能是一个致命的阻碍.由于Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜具有较好的吸水和保水性能和较好的阻止甲醇渗透的能力,人们通过溶胶-凝胶法或重铸法合成了Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜,并于高温(80～140℃)下应用在质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池中.简单介绍了Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜的制备方法、结构性能及研究情况,并分析了存在的问题和其广阔的应用前景.
关键词:Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜;燃料电池;高温;电池性能
中图分类号:ＴＭ911.4　　文献标识码:Ａ
　　燃料电池因其高效、环保等特点已成为人们重点研究的一种新能源,其中质子交换膜燃料电池(ＰＥＭＦＣ)因其无噪声、零污染、无腐蚀、寿命长(可达8000ｈ以上)、工作电流大(0.5～2.0Ａ/ｃｍ2,0.6Ｖ)、比功率高(0.6～1.0ｋＷ/ｄｍ3)、冷启动快等优点成为电动汽车的理想能源,亦可作为军用、民用便携式电源.具有十分广阔的应用前景,正成为世界各国的研究热点之一.
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键材料之一,它在燃料电池中既可为电解质提供氢离子通道,也可作为隔膜隔离两极反应气体[3].目前国内外应用最广泛的是以全氟磺酸为骨架的质子膜,如Ｄｕｐｏｎｔ公司的Ｎａｆｉｏｎ膜、Ａｓｈａｉ化学公司的Ａｃｉｐｌｅｘ膜、Ｄｏｗ化学公司的Ｄｏｗ膜,在这3种膜中又以Ｄｕｐｏｎｔ公司的Ｎａｆｉｏｎ膜出现得最早,在质子交换膜燃料电池中应用也最广.它们的单体结构式如图1所示.

从图1可以看出,这些膜的结构为一种混合相的结构:在连续的、疏水性的碳氟高聚物主链区中包含有亲水性的磺酸基团,其中碳氟高聚物主链具有优良的热稳定性和化学稳定性,从而确保了质子膜的使用寿命,亲水性的磺酸基团是吸附水的媒质,可为质子膜提供较高的导电率.但是,现在质子交换膜燃料电池的工作温度一般需控制在80℃以下,这是因为当温度超过80℃时,膜内水分的蒸发速度大于其生成的速度,膜内的水分会慢慢减少,而质子膜中的水起着质子传输通道的作用,因此质子的有效传输会受到很大的影响,电池的工作效率也会大大降低.这将对质子交换膜燃料电池的工业应用产生巨大的影响.
因而,如何提高质子交换膜的高温质子传导性能是质子交换膜燃料电池工业化所必须克服的一个难题.近10几年来,国外学者在提高质子交换膜燃料电池的工作温度方面进行了较为详细的研究,其研究方向大致可以分为两类:1)向膜内添加具有亲水性的物质(如:Ｓｉ,Ｔｉ等氧化物);2)采用难挥发的液体导电离子作为质子的载体.其中向膜内添加具有亲水性的物质的研究进行得较多,并取得了一定的成果.
本文将主要介绍Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜的研究进展.
1　Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜的结构性能的研究
　　国外研究者对Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜的研究从20世纪80年代就开始了,经过近20年的发展,已经对Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜中硅的赋存形式及其结构有了较清晰的认识,其中Ｍａｕｒｉｔｚ等人[5-9]对溶胀法制备的Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜的结构进行了大量的研究,Ｍａｕｒｉｔｚ认为通过溶胶-凝胶法合成的氧化硅进入到Ｎａｆｉｏｎ膜中的亲水孔道(直径为5ｎｍ)中,如图2所示.同时所得的氧化硅含有较多的亲水性的硅醇和硅羟基等基团,这就大大增强了Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜的吸水性.在另一方面,氧化硅在膜中并不是以单颗粒的形式存在,而是互相连接成一种线状的互穿网络结构,因而可以大大增强Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜的保水性.Ａｄｊｅｍｉａｎ认为正硅酸乙酯与水在酸性介质下反应时,可聚合成一种末端带有乙氧基和羟基的ＳｉＯｘ硅氧烷的聚合体,同时采用重铸法合成Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜时,在复合膜的横截面的20μｍ的范围内观察到Ｓｉ和Ｏ为均匀分布.从Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜的结构性质可以看出,Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜具有较好的吸水和保水性能,可以使采用该种复合膜的质子交换膜燃料电池在超过100℃的情况下正常工作.而且在高温工作时,燃料电池的催化剂的催化效率也会提高,因而电池的工作效率也会比采用纯Ｎａｆｉｏｎ膜的燃料电池高.

2　Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜的制备方法
Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜的制备方法一般可分为两种:一种是重铸法;另一种是溶胀法.
重铸法又分两种,一种是在Ｎａｆｉｏｎ溶液中加入纳米ＳｉＯ2颗粒,然后成膜.如Ａｎｔｏｎｕｃｃｉ等在一定量的质量分数为5%的Ｎａｆｉｏｎ溶液中加入3%的纳米ＳｉＯ2(Ａｅｒｏｓｉｌ200),并超声搅拌30ｍｉｎ,然后把混合溶液倒入皮氏培养皿中,在80℃下烘30ｍｉｎ,使之成膜,然后把膜从培养皿中取出,并在室温下干燥15ｈ,最后在160℃下热压10ｍｉｎ,这样就得到了一张Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜,复合膜的厚度为80μｍ.另一种是在Ｎａｆｉｏｎ溶液中加入已制备好的氧化硅水溶胶,再把溶液蒸发成膜.如Ａｄｊｅｍｉａｎ等首先用2ｍＬＴＥＯＳ、4 7ｍＬ去离子水和100μＬ0.1ｍｏｌ/Ｌ的盐酸溶液配成二氧化硅水溶胶,然后把上述溶胶加入到Ｎａｆｉｏｎ和异丙醇的混合溶液中,再把上述混合溶液放入烘箱中在90℃下烘烤12ｈ后,同样得到了一张Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜.上述成膜的方法工艺较简单,过程容易控制,但成膜后ＳｉＯ2颗粒的粒径范围及分散程度难以做到很均匀.
溶胀法是指先准备一张处理过的Ｎａｆｉｏｎ膜,然后把膜浸入醇和水的混合溶液中,使醇和水进入膜中,接着再加入正硅酸乙酯和醇的混合溶液,使正硅酸乙酯与水在膜中发生溶胶-凝胶反应,再把膜烘干,即可得到Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2的复合膜.如Ｊｕｎｇ等先把Ｎａｆｉｏｎ115膜在双氧水、硫酸、去离子水溶液中进行预处理,然后把Ｎａｆｉｏｎ115膜放入2∶1的乙醇和水的混合溶液中浸泡3ｈ,再加入1∶5的正硅酸乙酯与乙醇的混合溶液,经过一段时间后,把Ｎａｆｉｏｎ115膜从溶液中取出,在80℃下热处理24ｈ,再在110℃下处理2ｈ,即可得到Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜.通过该方法得到的复合膜中的ＳｉＯ2颗粒大小较均匀,但成膜工艺较复杂,需要较为精细的控制.
3　Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜的电池性能的研究
3.1　Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜直接甲醇燃料电池性能
Ｍｉｙａｋｅ,Ｊｕｎｇ等均通过试验发现,Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜可有效地降低电池工作过程中甲醇的渗透率,且复合膜中氧化硅的含量越高,效果越明显.对于其作用机理,Ｍｉｙａｋｅ认为,由于复合膜中的ＳｉＯ2对水有较强的亲和力,因而在甲醇溶液中,它首先吸收水分,然后再吸收甲醇,因此可大大降低甲醇的吸入量;另外高含量的ＳｉＯ2复合膜在膜的表面形成了一个富硅层,对甲醇的进入也会产生特别的阻力.Ｊｕｎｇ还采用ＤＳＣ-ＴＧＡ分析了复合膜的脱水性能(温度范围为20～140℃,升温速率为2℃/ｍｉｎ.),即复合膜中的氧化硅含量越高,质量的损失就越多,也就说明复合膜中的含水量越多.在125℃时,Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜直接甲醇燃料电池的电流密度在650ｍＡ/ｃｍ2时,电压可达到0.5Ｖ.此外Ａｎｔｏｎｕｃｃｉ还发现Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜直接甲醇燃料电池的电阻随温度的升高而降低.
3.2　Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜Ｈ2/Ｏ2质子交换膜燃料电池的性能
Ｗａｔａｎａｂｅ采用重铸法合成了Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜,发现在80℃不加湿的情况下,电流密度在100ｍＡ/ｃｍ2时,Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜的电阻为20Ω·ｃｍ2,而纯Ｎａｆｉｏｎ膜的电阻为200Ω·ｃｍ2.
Ａｄｊｅｍｉａｎ对Ｎａｆｉｏｎ/ＳｉＯ2复合膜的电池性能进行了较为详细的研究.发现Ｎａｆｉｏｎ/ＳｉＯ2复合膜在130和140℃时显现出较低的电阻和较高的电流,而且ＳｉＯ2可以降低膜中的蒸汽压.由于ＳｉＯ2能较好地保持水分和进入到Ｎａｆｉｏｎ的纳米孔道中的氧化硅颗粒,使得复合膜对温度的升高不敏感,而纯的Ｎａｆｉｏｎ膜则会因为温度的升高而脱水,导致孔结构的破坏,使得导电率降低.它的电池试验采用的是加湿的Ｈ2和Ｏ2,在80℃时,复合膜的性能与纯膜几乎相同,当温度升高到130℃时,复合膜的性能就大大优于纯膜.见图3.

当130℃时纯膜在电流为100ｍＡ/ｃｍ2时,电压就降到了0.1Ｖ左右,而复合膜在电流为500ｍＡ/ｃｍ2时,电压还有0.3Ｖ.而且采用的6%Ｎａｆｉｏｎ/ＳｉＯ2复合膜在130℃,200ｍＡ/ｃｍ2,0.65Ｖ时稳定工作了50ｈ.
4　Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜存在的问题及发展前景
　　Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜在复合膜的合成阶段仍存在一定的问题.如采用溶胀法合成Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜时,氧化硅的分布存在一个由膜表面向膜中心递减的趋势,这必定对复合膜的性能产生影响.这主要是由于溶胶-凝胶反应首先是在膜的表面开始,随着反应的进行膜的表面会生成较多的氧化硅,而这层氧化硅又将对后续的溶胶-凝胶反应产生一种阻力,阻止在膜中心的溶胶-凝胶反应的继续进行,所以会造成氧化硅含量由膜表面向中心递减的现象.要解决这个问题首先必需控制水在膜中的分布,减少膜表面水的含量,可通过擦干膜表面,改变溶胀顺序等方法来解决.重铸法采用纳米ＳｉＯ2粉末与Ｎａｆｉｏｎ溶液成膜时,如何控制使纳米ＳｉＯ2颗粒不团聚也是一个必需解决的问题.
虽然Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜仍存在一些问题,但它的优势也是非常显著的.它在吸水和保水方面的性能已经得到了有力的证实,这对简化燃料电池的外加水管理系统具有很大的意义,特别是对于移动式电源具有更大的意义.同时由于它能较大地提高质子交换膜燃料电池的工作温度,这不仅可以大大降低催化剂的ＣＯ中毒效应和提升催化剂的工作效率,而且为大功率燃料电池的稳定运行提供了可靠的保证.对于甲醇燃料电池来说,它的降低甲醇渗透的效果也是非常明显的.
5　结束语
Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜具有较好的吸水和保水性能,采用该种复合膜的质子交换膜燃料电池可在大于100℃的情况下稳定工作,目前国外只有少数学者对其进行了一定的研究,国内还鲜有相关的研究报道.因此,加快对Ｎａｆｉｏｎ /ＳｉＯ2复合膜及与此相类似的质子膜的研究,将对我国质子交换膜燃料电池的实用化进程起到巨大的推动作用.