管型固体氧化物燃料电池技术进展

周　利,程谟杰,衣宝廉(中国科学院大连化学物理研究所,辽宁大连　116023)
摘要:叙述了以阴极、阳极、电解质、多孔陶瓷为支撑体的各类管型固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)的研发现状;介绍了西门子-西屋动力公司发展管型ＳＯＦＣ热电联供和联合循环发电技术的进展。发展以管型ＳＯＦＣ为主体的联合循环发电-热电联供的洁净能源供应系统,可提高以煤、天然气等燃料的发电效率,形成用户端的直接电、热、冷联供网络。
关键词:固体氧化物燃料电池;　燃气轮机;　热电联供
中图分类号:ＴＭ911 47　　文献标识码:Ａ　　文章编号:1001-1579(2005)01-0063-03
　　与平板型固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)相比,管型ＳＯＦＣ因高机械强度、高抗热冲击性能、简化的密封技术、高模块化集成性能等特点,更适合于建设大容量电站。由于管型电池制备难度较大,从事管型ＳＯＦＣ研发的单位只有30余家,而实现100ｋＷ以上发电容量的只有西门子-西屋动力(ＳＷＰＣ)公司。本文作者从管型ＳＯＦＣ的研发现状和ＳＷＰＣ公司热电联供及联合循环发电技术进展两方面,对相关技术进行了简单介绍。
1　各种管型ＳＯＦＣ
1 1　阴极支撑管型ＳＯＦＣ
ＳＷＰＣ公司一直采用美国西屋电力公司的阴极自支撑结构制备ＳＯＦＣ的单管,工艺为:挤出一端封闭、一端开口的ＬＳＭ(Ｌａ1-ｘＳｒｘＭｎＯ3) ＹＳＺ(Ｙ2Ｏ3稳定的ＺｒＯ2)基管,用等离子喷涂法,沿管轴线方向制备宽11ｍｍ、厚100μｍ的致密掺杂铬酸镧连接体条,用电化学气相沉积法(ＥＶＤ),在阴极外层制备30～40μｍ厚的致密ＹＳＺ电解质,在电解质膜外侧,用溶浆沉积法制备100μｍ厚的ＮｉＹＳＺ金属陶瓷阳极。单管总长度1.680ｍｍ、直径22ｍｍ、壁厚2.2ｍｍ,电化学活性反应区(ＥＲＺ)的有效长度1.500ｍｍ。在ＥＲＺ内,每根单管的有效面积为834ｃｍ2。
ＳＷＰＣ公司采用的结构为由下至上并3串8,由24根单管组成管束。管束内,并联的单管靠镍毡连接;串联的单管是下方单管的掺杂铬酸镧连接体通过镍毡,与上方单管的阳极相连。电堆内,管束靠镍毡串联形成管束列,管束列的阴、阳极两端为镍板,管束列进一步串联,形成电堆。电堆组装、拆卸及单管更换时,以管束为单元,所以管束加工制备很重要。一般管束是通过高温炉预烧制而成,也可以采用硬构件-软构件连接法连接。
目前,ＳＷＰＣ公司的单管、电堆的制备和组装技术成熟,已从制备电解质膜、连接体、阳极所用的3步ＥＶＤ技术减少至制备电解质膜一步,但由于制备成本高、制作周期长、生产效率低等不足,ＳＷＰＣ公司正试图用其他手段来取代ＥＶＤ技术。
加拿大燃料电池技术(ＦＣＴ)公司主要致力于5ｋＷ管型ＳＯＦＣ发电系统的研发,所用电堆由ＳＷＰＣ公司设计制造。日本东陶公司采用浆料涂覆技术,分步制备ＹＳＺ电解质、掺杂铬酸镧连接体和ＮｉＹＳＺ阳极,其电堆研制规模为10ｋＷ。
阴极作支撑管的ＳＯＦＣ机械强度好,热循环性能高,技术要求高,易于移动、组装、管理,但由于支撑管管壁较厚,阴极阻抗和氧化剂的传质阻力较大,所以电堆要在930～1000℃高温下工作,正常工作电压下,输出功率密度仅0 15～0 20Ｗ/ｃｍ2。
1 2　阳极支撑管型ＳＯＦＣ
阳极支撑管型ＳＯＦＣ是伴随微管技术发展起来的。
英国Ｋｅｅｌｅ大学采用共挤出的方法,挤出具有功能梯度的ＮｉＹＳＺ阳极层和ＹＳＺ电解质层,由管内向管外,阳极层中Ｎｉ含量由90%递减至30%,最外层为100μｍ厚的ＹＳＺ电解质层,用涂覆方法,在电解质外层上制备ＬＳＭ阴极材料,微管直径3ｍｍ、管壁厚0.3ｍｍ、长度50ｍｍ、有效长度25ｍｍ。ＮｉＹＳＺ阳极经修饰改性后,可以使用不同烃类作为燃料。Ｋｅｅｌｅ大学的微管ＳＯＦＣ技术主要特点有:可快速启动、可使用不同烃类作为燃料。Ｋｅｅｌｅ大学先后组装出20、200、400、1000根单管组成的多个电堆,其中,1000根单管电堆在以天然气为燃料时,对外发电500Ｗ,整个操作过程由计算机控制。Ａｃｕｍｅｎｔｒｉｃｓ公司开发了民用5ｋＷ、10ｋＷ发电系统及2ｋＷ不间断电源等产品,启动时间为10～30ｍｉｎ,燃料为天然气、甲烷、丙烷、乙醇、甲醇或氢气,与Ｋｅｅｌｅ大学不同的是,该公司电池管全部水平放置,并套接在燃料气注入管上,提高了电池管的有效利用率。
中国科学院大连化学物理研究所目前制备的阳极支撑型单管电池,在800℃时开路电压达1.10Ｖ,最大输出电流密度911 86ｍＡ/ｃｍ2,最大输出功率密度283.12ｍＷ/ｃｍ2;在0 7Ｖ工作时,输出电流密度超过346.08ｍＡ/ｃｍ2,输出功率密度为242.60ｍＷ/ｃｍ2;在200ｈ稳定性试验中,性能无明显衰减。按计划,在2005年,该所将组装出2ｋＷ管型ＳＯＦＣ电堆。
阳极支撑管型ＳＯＦＣ可通过低成本的制备方法实现电解质薄膜化,降低工作温度。用廉价的湿化学法替代ＥＶＤ、化学气相沉积(ＣＶＤ)法制备薄膜电解质,不仅降低成本、缩短制备周期、提高效率,更可实现电池在600～800℃的中温下工作。
1 3　电解质支撑管型ＳＯＦＣ
    英国Ｋｅｅｌｅ大学早期的工作是先挤出ＹＳＺ管,再用浸蘸法制备上阳极和阴极。ＧＪＳａｕｎｄｅｒｓ等制备的管子直径2.5ｍｍ、壁厚200μｍ,阳极和阴极分别采用镍丝和银丝收集电流。Ａｄｅｌａｎ有限公司的ＳＯＦＣ便携式电源的电堆规模为5～500Ｗ,可在1ｍｉｎ内启动并达到800℃,用丙烷、甲烷、乙醇或异辛烷,甚至汽油作为燃料,在电堆组装上采用金属套件密封技术。电堆取电方式是靠每个单管单独集流后,在管束外将电流导出。
    ＣＨａｔｃｈｗｅｌｌ等对电解质支撑管型ＳＯＦＣ的电解质的制备材料、热膨胀系数、机械强度、抗热冲击性等进行了研究。用注射器将ＮｉＹＳＺ阳极材料浸蘸到挤出的ＧＤＣ(Ｇｄ2Ｏ3掺杂的ＣｅＯ2)电解质管内侧,干燥焙烧,再将Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3-ＧＤＣ阴极材料刷到电解质管外侧,干燥焙烧,阳极用两根镍丝集流,阴极用银丝集流,以增湿氢气为燃料,空气为氧化剂,600℃开路电压0.911Ｖ,在0.7Ｖ时,输出电流密度仅为12.3ｍＡ/ｃｍ2。对直径3ｍｍ、壁厚0.3ｍｍ、长25ｍｍ的ＹＳＺ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭ(Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.85)电解质管进行测试,发现抗热冲击性能依次减弱。贺天民等用石膏作为模具,采用改进注浆法和真空注浆法,分别制备出长226～260ｍｍ和140ｍｍ、壁厚0.4～0.9ｍｍ和0.2ｍｍ的致密ＹＳＺ电解质管,900℃时,单体电池最大输出功率分别为0.46Ｗ和0.48Ｗ。
    采用电解质作为支撑管,电解质管内侧的阳极或阴极材料难以涂覆均匀,若规模化放大制备,难以保证电池管的质量。
1 4　多孔陶瓷支撑管ＳＯＦＣ
    美国西屋电力公司早期采用ＣａＯ稳定ＺｒＯ2多孔支撑管结构,之后这种结构报道很少。ＣＪＬｉ等用火焰喷涂技术,制备出厚度1ｍｍ的Ａｌ2Ｏ3 Ｎｉ多孔支撑管,用大气等离子喷涂于支撑管上,制备25μｍ厚的ＮｉＹＳＺ阳极层、150μｍ厚的ＹＳＺ电解质层及10μｍ厚的ＬＳＭ阴极层,电池在930℃操作时,开路电压1.04Ｖ,最大输出功率101ｍＷ/ｃｍ2。
1 5　扁管型和套接管型ＳＯＦＣ
    管型ＳＯＦＣ中,采用连接体连接的电堆在串联方式下,电流的流动距离相对增大,电池内部欧姆阻抗增大;在考虑电池效率时,导致电池输出的功率密度偏低。为对此进行改进,一种集管型和平板型优点于一身的扁管型高功率密度ＳＯＦＣ结构倍受青睐。
    ＨＯｒｕｉ等研制了阴极支撑的扁管型ＮｉＹＳＺ/ＹＳＺ/ＬＳＭＹＳＺ电池,电解质厚20μｍ,阴极支撑体含14个气体通道,电池长100ｍｍ、宽43ｍｍ、高4.5ｍｍ。电池在1000℃操作,电流密度1.6Ａ/ｃｍ2时,最大功率密度达0.83Ｗ/ｃｍ2。ＪＨＫｉｍ等研制了阳极支撑的扁管型ＳＯＦＣ,阳极为ＮｉＹＳＺ,电解质为ＹＳＺ,阴极为多层结构ＬＳＭＹＳＺ/ＬＳＭ/ＬＳＣＦ(Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3),在750℃,电压0.6Ｖ时,输出电流密度为375ｍＡ/ｃｍ2,输出功率密度为225ｍＷ/ｃｍ2。ＨＴｓｕｋｕｄａ等研制的以ＣａＯ稳定ＺｒＯ2作为支撑管的套管型ＳＯＦＣ,制备过程中有ＥＶＤ、ＣＶＤ等工艺,最大的优点是所得电池为串联结构,电压较高,但制备成本高、工艺复杂、密封问题较严重。三菱重工先后采用等离子喷涂法和印刷技术制备电解质膜,在连接体制备上选用浆料涂覆技术,电堆研制规模为15ｋＷ。
2　管型ＳＯＦＣ发电技术
ＳＯＦＣ要实现高能量转化率,要依靠热电联供或联合发电。利用管型ＳＯＦＣ实现热电联供的有ＳＷＰＣ公司、Ｋｅｅｌｅ大学、Ａｄｅｌａｎ有限公司和Ａｃｕｍｅｎｔｒｉｃｓ公司等,实现联合发电的只有ＳＷＰＣ公司。ＳＷＰＣ公司已具有常压单循环热电联供系统(ＣＨＰ)、常压ＳＯＦＣ燃气轮机联合循环系统(ＳＯＦＣ/ＧＴ)、加压ＳＯＦＣ燃气轮机联合循环系统(ＰＳＯＦＣ/ＧＴ)等多种方式,发展方向是集燃料电池、燃气轮机、蒸汽轮机、热电联供于一体的综合性供电、热、冷系统。
2 1　常压单循环热电联供系统(ＣＨＰ)
    建于荷兰Ａｍｌｅｍ附近的100ｋＷ发电系统于1997年完成设计和建造,在开始运转4000ｈ后,由于出现一些问题,更换了一些电池,电池在相继运行12500ｈ的过程中,没有出现性能降低。到2000年11月,该系统累计运行了16500ｈ,向公共电网供电110ｋＷ,净交流电效率为46%;向当地供热64ｋＷ,能量总转化率接近75%。2001年7月,该系统移到德国Ｅｓｓｅｎ市的演示现场启动运行,总累计运行时间超过20000ｈ。
    100ｋＷ发电系统主要由天然气脱硫、燃料重整、ＳＯＦＣ发电、高低温换热、热能输出等组成,ＳＯＦＣ电堆由48个管束的1152只管型ＳＯＦＣ组成。该电堆可视为由两个576根单管的亚电堆构成,每个亚电堆都有独立的进气口、反应后燃料湿气的再循环导管、燃料重整器、未反应的燃料燃烧室等部分。该发电系统燃料为天然气,天然气在进入电堆前经过脱硫处理,使硫含量降至1×10-5%,脱硫剂可以为室温的活性炭或加热的氧化锌,必要时增加加氢处理工艺。
    ＳＷＰＣ公司与ＫｉｎｅｃｔｒｉｃｓＦａｃｉｌｉｔｙ公司合作开发250ｋＷ发电系统项目,该系统在结构上是ＥＤＢ/ＥＬＳＡＭ-100ｋＷ系统的放大,电堆由2292根单管组成,目前正在运行。于2004年在德国ＳｔａｄｗｅｒｋｅＨａｎｎｏｖｅｒ和ＢＰ美国公司建造的250ｋＷ发电系统也开始调试运行。
2 2　加压联合循环系统(ＰＳＯＦＣ/ＧＴ)
    ＳＷＰＣ公司为南加利福尼亚爱迪生公司建造了一个220ｋＷ加压ＳＯＦＣ-微型燃气轮机(ＰＳＯＦＣ/ＭＧＴ)联合循环发电系统(ＰＨ200)。2000年6月安装调试,总计运行了3000ｈ,发电效率52%。ＳＯＦＣ电堆置于垂直圆柱形加压容器内,与ＥＤＢ/ＥＬＳＡＭ 100ｋＷ常压ＳＯＦＣＣＨＰ系统相似,对于加压装置,在电堆上没有明显改动。在常压下操作时,电堆输出功率100ｋＷ,加压至0.3ＭＰａ时,电堆功率180ｋＷ。
    按规模放大的300ｋＷＰＳＯＦＣ/ＭＧＴ系统(ＰＨ300)安装后运到ＲＷＥＥｎｅｒｇｉｅ公司,电堆由1704根单管电池构成,安装在水平圆柱形加压容器中,该发电系统为ＣＨＰ模式,用加热器从系统排气中回收热量,为本地区提供热水。与ＰＨ200不同的是,ＰＨ300采用了单轴传动的ＳｏｌａｒＴｕｒｂｉｎｅｓ燃气轮机。
    ＳＷＰＣ公司解决的ＰＳＯＦＣ/ＭＧＴ系统的主要技术问题有:①高温热交换与ＳＯＦＣ单电池的材质最佳化;②燃气轮机的燃烧温度和工作电压的最佳化;③改善热回收方法和中间冷却方法;④开发使用低浓度燃料的燃气轮机燃烧器;⑤保证启动、负荷变化及系统出现问题时的可靠性。
    ＳＷＰＣ公司认为:ＰＳＯＦＣ/ＧＴ系统由于效率高和安装成本低,在200ｋＷ到10ＭＷ的分散电站市场中的竞争优势较大。在发电系统容量放大过程中,ＳＯＦＣ电堆只在数量上同比放大,兆瓦级ＰＳＯＦＣ/ＧＴ系统在水平压力容器内安置了10个576只电池的亚电堆,燃气轮机用的是300ｋＷＳｏｌａｒＴｕｒｂｉｎｅｓ机型;在20ＭＷ级ＰＳＯＦＣ/ＡＴＳＧＴ系统的设计中采用了高压ＳＯＦＣ发电机/高压燃气轮机、低压ＳＯＦＣ发电机/低压燃气轮机混合机组组合,燃气轮机采用Ｍｅｒｃｕｒｙ50燃气轮机;在300ＭＷ级ＰＳＯＦＣ/ＩＲｓｏｆｃＧＴ系统中,与20ＭＷ级系统一样,按高、低压独立的形式,将ＳＯＦＣ发电机与燃气轮机结合在一起。
3　应用展望
    ＳＷＰＣ公司管型ＳＯＦＣ单管运行长达8ａ以上,性能衰减率仅0 1%/ｋｈ;经过由室温至1000℃的100次热循环,性能无衰减,技术上完全可替代火力电站,目前主要是要降低电池制造成本。发展管型ＳＯＦＣ为主体,集ＳＯＦＣ、燃气轮机、蒸汽轮机为一体的联合循环发电-热电联供体系的洁净能源系统,提高以天然气、煤为原料的发电效率,形成综合性电、热、冷联供系统,具有巨大、深远的社会效益和经济效益。