http://www.newenergy.com.cn  2006-3-14 10:00:00  中国燃料电池网

朱相丽，沈曾民，张学军
(北京化工大学碳纤维及复合材料研究所，北京100029)
摘要:利用聚丙烯睛基(P AN)和沥青基(Pitch)碳纤维制备燃料电池的扩散层，借助XRD考察了不同热处理温度对扩散层电阻率的影响，同时研究了扩散层’增水处理前后电阻率与温度的特性，并对电阻率一温度曲线进行了线性回归分析。实验结果表明:随着热处理温度的升高，PAN及Pitch基扩散层电阻率分别从0.021Ω·cm，0.050Ω·cm降低到0012Ω·cm，0.018Ω·cm，d002减小，Lc变大。憎水处理前后的扩散层电阻率具有线性NTc效应。
关键词:扩散层;XRD;电阻率;碳纤维
中图分类号:TM 9114文献标识码:A文章编号:1002-087X(2005)02-0099-03
    质子交换膜燃料电池(PEMFC)，因具有比功率高，能量转换效率高，启动温度低，无污染以及体积小等优点，特别适合于移动动力电源，近年来已经逐渐成为电化学和能源科学领域中的研究热点。PEMFC核心部件为膜电极组件(MEA)，主要由两个气体扩散电极和一片质子交换膜组成，而多孔扩散电极主要包括扩散层和催化层。目前有大量文献报道催化剂和膜电极的制备工艺及性能，但是对于电极的扩散层的研究相当少。扩散层介于双极板和催化层之间，起着提供电子、反应流体以及产物流体的通道、支撑电催化剂等重要作用，而扩散层木身的电阻直接影响整个电池堆的组装电阻以及电性能。因而，研究扩散层的电阻及其在不同环境温度下的变化是极为必要的。木文则以碳纤维(CF)为原料在制得扩散层的基础上，主要研究了扩散层的电阻率一温度特性。
1实验
1.1扩散层的制备
    将聚丙烯睛基(PAN)以及沥青基(Pitch)短切纤维分别与粘结剂混合，利用造纸技术在抄纸机上成型，干燥后使短切纤维互相粘结，然后浸渍酚醛树脂的稀溶液，经过固化，在N2保护下分别在1000℃，1800℃，2400℃下处理得到碳粘结碳纤维的扩散层，简记为PA-1、PA-2、PA-3和PI-1、PI-2、Pl-3。
    将PA以及PI的短切纤维分别与粘结剂混合抄纸，分别浸入40%和60%的酚醛树脂，并于1000℃下热处理。处理前样品编号为PA-B4、PA-B6、PI-B4、PI-B6。
1.2扩散层的憎水处理
    扩散层PA-B4、PA-B6、PI-B4、PI-B6放入20%的聚四氟乙烯(P TFE)乳液中浸渍30 min，于室温中干燥24h，然后在340℃下烧结30 min。处理后样品编号为PA-A4、PA-A6、PI-A4、PI-A6。把上述样品放入恒温烘箱中，测试憎水处理前后电阻率随温度的变化曲线。
1.3扩散层的表征
    对不同温度处理的扩散层进行粉末X射线衍射分析。X射线衍射仪为日木理学的X射线衍射仪，CuK。辐射(40kV，200mA)，2θ的范围从3°-90°，以Si为校准试片测试。
    采用苏州SX 1931型数字式微欧计四点探针法测试憎水处理前后的体积电阻率。
2结果与讨论
2.1炭化温度对扩散层影响
    从不同的碳纤维与不同炭化温度所制得扩散层的XRD图(图1和图2)可看出，扩散层整体为乱层堆积结构，其d002较完美的石墨结构的d002大。当碳化温度从1000℃到1800℃时，(002)的衍射峰逐渐变尖锐，说明石墨化程度越来越好;碳化温度到2500℃左右时，石墨(002)面的衍射峰非常尖锐。表1给出了各扩散层的结构参数以及电阻率。表中的数据说明随着热处理温度的升高，d002减少，石墨晶体厚度Lc增加，同时扩散层的体积电阻率越来越小，导电性能越来越好。这是由于碳纤维的石墨微晶在温度升高的过程中不断增大，导致微晶中相邻原子间的距离变小，从而使相邻原子的内外轨道都有不同程度的重叠，而最外层的轨道重叠的程度最大。这样，晶体中的电子可以从一个原子转移到相邻原子上去，即电子可以在整个晶体中运动，也就是电子的共有化。随着热处理温度升高，电子的共用化程度越高，晶体的导电性也就越好。

另外从能带的理论分析可知，碳原子外层轨道重叠多，电子共有化运动显著，能带较宽，而内层电子运动受外部影响较少，能带较窄，所以在2个能带间存在一段能量间隔Ev。图3为π带随炭化温度变化的例子。图3(a)中受主带中不配对电子可以从下部π带迁移到稠芳核的周边，生成空穴，借助于电场的作用发生迁移。随着温度的升高，缩合的稠环芳族平面开始增大，σ键发生断裂，断键处捕获的π电子的数目越来越多。由于费米能级位于下部π带，载流子变为电子。当热处理温度进一步提高，芳族平面增长更加剧烈，不配对σ电子减少，费米能级将再次上升，回到空穴导电为主的状态，如图3(b)所示。当碳化温度超过2200℃以上时，处于石墨化阶段，能带结构如图3(c)所示，上下重叠，这时空穴和电子两种载流子共同参与导电状态。由此可以解释为什么扩散层的导电性能随着热处理温度的升高而提高。

2.2扩散层电阻率一温度的特征关系
    扩散层憎水处理前后不同温度下的电阻率如表2所示。从表2可以看出憎水处理后的电阻率要高于处理前的电阻率。这主要是由于PTFE作为绝缘粒子存在于纤维孔隙中，在纤维和颗粒间形成不导电的隔层，在一定程度上阻碍了隧道效应的发生，从而憎水处理后电阻率偏大。

    图4一图7为扩散层电阻率与温度的变化曲线。从图可以看出’增水处理前后电阻率和温度表现出良好的线性关系，电阻率随着温度的升高而变低，即NTC效应。复合材料的导电现象通常是由导电填料的直接接触和填料间隙之间的隧道效应的综合作用而产生的;或者说是由导电通道、隧道效应和场致发射三种导电机理竞相作用的结果。在扩散层制备过程中，碳纤维经模压后互相搭接形成导电网络，而树脂经过高温处理后变成树脂碳，碳纤维和树脂碳都具有较好的导电性能，所以碳纤维间搭接、树脂碳粒子间的接触以及碳纤维和粒子间接触都可以形成导电通道，因而具有较低的电阻率。当扩散层被加热时，浸入的PTFE粒子与碳纤维同时受热。PTFE颗粒发生膨胀，在一定程度上拉大了纤维间的距离，阻碍了隧道效应，有电阻增大的趋势即PTC效应;而碳纤维受热时，使得电子具有更高的能量，易于在石墨面层间移动，其结果是使复合材料体系电阻率有下降的趋势。两种效应综合作用的结果是使得整个体系呈现出NTC效应。

将上述扩散层电阻率与温度进行线性回归分析，发现憎水处理前PI-B6与PA-B6同憎水处理后PI-A6与PA-A6的电阻率一温度曲线的斜率相同，即憎水处理前后电阻率与温度的关系遵从相同的规律，即PTFE随温度变化基木不影响扩散层电阻率与温度变化规律。而处理前PI-B4与PA-B4同憎水处理后的PI-A4与PA-A4的电阻率-温度曲线的斜率相差较大，可以认为PTFE随温度变化对扩散层电阻率随温度变化的规律有较大的影响。因为在碳纤维用量相同时，扩散层中的纤维形成搭接点数相同，而树脂炭的量增多，相当于增加了导电颗粒，当导电性粒子以及碳纤维接触一旦形成导电网络后，PTFE随温度的变化将不会影响扩散层的导电网络，进而不会影响其随温度变化的规律。
3结论
    (l)由碳纤维制备的扩散层体积电阻率随着炭化温度的升高而下降。
    (2)疏水前后扩散层电阻率随温度呈现线性下降，具有明显的NTC效应。
    (3)浸渍树脂量为60%时，’增水处理后与处理前的扩散层电阻率一温度曲线遵从相同的规律。