http://www.newenergy.com.cn  2006-3-14 10:17:00  中国燃料电池网

何燕，周震涛
                              (华南理工大学材料学院，广东广州510640)
摘要:为了寻找质优价廉且易于制备的新型聚合物来取代现用价高难制备的全氟磺酸聚合物作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的质子交换膜(P EM)，达到大幅度降低PEMFC成木的目的，以具有环氧乙烷结构的有机硅烷为原料，采用低温溶胶一凝胶法再配之以掺杂无机杂多酸硅钨酸的方法来制备新型有机-无机复合型质子交换膜，并采用红外光谱(FI-IR)、X射线衍射(XRD)、阻抗分析等实验方法对膜的结构和电性能进行了较深入地研究。研究结果表明，所制备的硅钨酸掺杂的有机硅聚合物分子中存在聚氧乙烯(PEO)结构，掺杂的硅钨酸(STA)通过分子间的化学键作用镶嵌在聚合物的内部;所制备的含有30%STA的硅钨酸掺杂有机硅聚合物质子交换膜在100℃的质子传导率为2.0xl0-2，S/cm，与市售Nafion115膜的性能基木相当。
关键词:有机-无机复合膜;溶胶-凝胶;硅钨酸;有机硅烷;质子交换膜燃料电池
中图分类号:TM 912.9文献标识码:A文章编号:1002-87X(2005)02-0102-04
    燃料电池是近年来才迅速发展起来的一种新型高能电池系列。质子交换膜燃料电池(PEMFC)则是其中发展最快、温度最低、比能量最高、启动最迅速、寿命最长、应用最广的第五代燃料电池，具有无环境污染、能量转换效率高等优点，在军事、科技、民用等各个领域均有重要的应用，是目前各经济发达国家政府优先发展的高新技术领域之一，也是洁净电动汽车的最佳动力源。美国、德国、加拿大、日木等经济发达国家现已批量或小批量地研制开发成功了PEMFC及PEMFC发电站，并已生产出PEMFC电动汽车进行运行或试运行目。
    目前，在燃料电池中普遍使用的质子交换膜(PEM)是全氟磺酸聚合物膜，如杜邦公司生产的Nafion膜系列和DOW公司生产的DOW膜。这类PEM具有好的化学稳定性和高的机械性能，但是，由于全氟磺酸膜材料制备过程的全氟化反应较难进行，反应条件要求严格苛刻，从而使全氟磺酸聚合物膜的制造成木高，加上该类聚合物膜还存在中间产物具有高毒性，污染环境，以及膜在高温、低湿度环境下的质子传导性能差等缺点，从而极大地阻碍了PEMFC的商业化进程。因此，研究开发价廉质优、制备工艺简单易行的新型质子交换膜是PEMFC走向实用化、商业化的重要课题之一。
    木文按照在有机聚合物分子链上接上具有特定结构和性质的无机小分子从而使所制备出的有机一无机复合型聚合物[洲〕兼具有无机小分子和有机高分子的结构和性能的思路，以具有环氧乙烷结构的γ-(2，3-环丙氧)丙基三甲氧基硅烷作为原料，通过在其中掺杂无机杂多酸硅钨酸，采取低温溶胶-凝胶方法，研制出了可望用作PEMFC质子交换膜的质优价廉的有机-无机复合新型质子交换膜。
1实验
1.1原料
    四乙氧基硅烷[正硅酸酯，Si(OC2H4)4，化学纯，广东省西陇化工厂]，γ-(2，3一环丙氧)丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂，KH 560，工业级)，硅钨酸(STA，SiO2·12WO3·26H2O，化学纯，上海生物试剂厂)，无水乙醇(CH3CH3OH，化学纯，广州市东红化工厂)等。实验用水为二次蒸馏水。

1.2聚合物膜的制备
    将3mol的补(2，3-环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(GPTS)和lmol的四乙氧基硅烷(TEOS)相混合，以无水乙醇作溶剂配成反应溶液，进行搅拌。将不同质量百分比的硅钨酸(S TA)溶解于用二次蒸馏水稀释的乙醇溶液中。反应溶液搅拌30min后，向其中加入事先配好的硅钨酸乙醇溶液，搅拌、水解缩聚3h即可得到浓缩的预聚物。将此预聚物平铺于表面涂有聚四氟乙烯的平板上，在60℃下干燥成膜，最终制得硅钨酸掺杂有机硅复合型质子交换膜。
1 .3聚合物膜质子传导率的测试
    采用自制的模拟电池，用计算机控制的HP 4912阻抗分析仪(Hewlett Packard)，对聚合物膜的质子传导性能进行了测试。将聚合物膜的薄片样品固定于两个直径大小相同的铂电极之间，密封好，以硫酸作为电解质、饱和甘汞电极作为参比电极，交流测量频率范围为5-1.3E7Hz，信号电压为10 mV。
1.4聚合物结构分析
    (l)聚合物晶相的XRD分析:采用菲利普公司生产的多道X射线衍射仪来分析聚合物内部的晶态结构，用CuKa靶。
    (2)聚合物结构的红外光谱分析:采用由Perkin Elmer公司生产的spectrum GX型红外光谱仪分析聚合物的微观结构。
2结果与讨论
2.1STA的掺杂比例对聚合物膜性能的影响
    为了直观地考察掺杂的无机杂多酸硅钨酸分子对聚合物表观物理性能的影响，我们从颜色、硬度、成膜性、是否有裂纹等方面对掺杂不同质量百分比STA聚合物的物理性质列表进行了比较，结果如表1所示。

    从表1可以看到，当加入聚合物中的STA的质量百分比在0%-30%范围时，合成的聚合物是透明、柔软的;随着加入STA的质量百分比的增大，合成聚合物的硬度增大，刚性增强;但当加入STA的质量百分比超过30%时，得到的聚合物膜表面出现裂纹，合成的聚合物显微黄色。这说明，STA分子的加入对聚合物的物理性质存在影响，随着聚合物内无机杂多酸分子含量的增大，合成聚合物的流动性降低，柔韧性变差，不易成膜。综合考虑表1聚合物的各项物理性质，说明当聚合物中掺杂STA的质量百分比为30%时，聚合物的综合物理性质达到最佳。
    为了研究掺杂的硅钨酸比例对聚合物膜质子传导性能的影响，我们以自制的聚合物膜为质子交换膜装配模拟电池，采用交流阻抗法测定不同STA质量百分比含量聚合物膜质子传导速率，实验结果如图1所示。

    图1表示的是完全润湿条件下，不同STA质量百分比的聚合物膜在80℃的质子传导速率与掺杂STA比例的关系图。从图中我们可以清楚的看到，80℃下，聚合物膜的质子传导率随掺杂的STA比例的增加而急剧增大，当加入硅钨酸STA质量百分含量为20%，80℃时聚合物膜的质子传导率相L匕于未加入无机杂多酸的猛增到4.0x10-3S/cm，当加入的硅钨酸STA质量百分含量增大至30%后，聚合物膜的质子传导率急剧增大至98xl0-3S/cm。这说明了反应过程中掺杂的硅钨酸分子对聚合物膜的质子传导率有很大的影响，其在聚合物分子内部充当了质子传导载体的角色。因此，适量地增大硅钨酸STA的加入量，可促进质子在膜中的传导速率，提高聚合物膜的质子传导性能。但是，从前面的聚合物物理性能的实验可知，加入的硅钨酸STA还会影响聚合物膜的物理性质。过多的STA的加入会造成聚合物的流动性降低，刚性增强，成膜难度增大，从而降低了膜的机械性能。因此，综合考虑聚合物膜的物理性能和质子传导性能，聚合物膜中STA的质量百分比为30%是最佳的。
2.2温度对聚合物膜质子传导性能的影响
    为了进一步研究考察聚合物膜质子传导性能的其它影响因素，研究温度等条件对聚合物膜质子传导性能的影响，我们分别以STA质量百分比为0%的聚合物膜和STA质量百分比为30%的聚合物膜作为质子交换膜装配模拟电池，采用交流阻抗法测定聚合物膜的质子传导速率，实验结果如图2和表2所示。
    图2是完全润湿条件下STA质量百分比为30%聚合物膜质子传导率与温度的关系图。在图2中，聚合物的质子传导速率还受到温度的影响，聚合物膜质子传导速率随温度变化呈上升的趋势，30%STA的聚合物膜在20℃的质子传导率为1.4xl0-3S/cm，随着温度升高到100℃，其质子传导率增大至2.0xl0-2S/cm。这是因为温度升高，质子的热运动加强了，质子活动更为活跃，从而促进了质子在聚合物内部的移动，因此可以增大聚合物膜的质子传导性能。
 
    表2表示的是完全润湿条件下，STA质量百分比为0%的聚合物膜在不同温度下的质子传导速率。从表2可以看出，在STA的含量为0%时，即没有加入硅钨酸STA时，聚合物膜质子传导率为lxl0-7S/cm，这表明合成的聚合物膜的结构自身就具有质子传导的功能，可通过自身分子链段的运动为质子提供运动通道。且该聚合物膜随着温度的升高(20-100℃)，其质子传导率急剧增大，从lx10-7S/cm急剧增大至3.6xl0-6S/cm，增幅近40倍。这表明温度的升高不仅加强了质子自身的热运动，而且还使得聚合物分子链段蠕动加快，从两个方面来促进吸附在链段上质子的运动，提高了质子传导速率。
2.3聚合物的结构形态分析
    为了进一步研究分析聚合物晶态结构与聚合物膜的质子传导性能之间的关系，我们采用X射线衍射的方法对所制备的不同STA百分比含量聚合物膜的结构进行了分析测试，测试结果如图3所示。

    从图3可以看出，在2θ=21°附近出现了宽的无定形峰，这是由于GPTS在水解缩聚反应过程中聚氧乙烯(PEO)晶区结构形成的缘故;相比较与STA质量百分比为0%的聚合物的衍射图，STA质量百分比为5%到40%的聚合物的衍射图在2θ=30°附近均出现了一个散射峰，这是由于加入无机相STA形成不同的相区所引起的，而且该峰强度(即峰高)随着STA含量的增多而增大。
    为了进一步考察分析聚合物分子结构与聚合物膜质子传导性能之间的关系，我们采用红外光谱的方法对所制备的STA质量百分比为30%的聚合物膜的结构进行了分析测试。
测试结果图4所示。

    从图4可以看出，谱图中最强的谱带出现在O-Si-O键的特征频率区域内(1100-1200cm-1)，这说明了合成聚合物的结构中存在着稳定的O-Si-O键。我们还可以从谱图中看到，在1100cm-1区域附近(即1112.42cm-1)和945cm-1区域附近(即921.64cm-1)两处出现了较强的谱带，而在这两个区域内出现的谱带则是聚氧乙烯(PEO)最具特征的吸收谱带，这表明聚合物在合成过程中形成了CH2-CH2-O结构。
3结论
    (l)STA的加入量对聚合物膜物理性能存在影响。加入的STA质量百分含量在0%一30%为宜，当STA质量百分含量大于30%时，膜的表面出现明显裂纹，膜的机械性能降低。综合聚合物膜的各项物理性能参数，当STA质量百分含量为30%时的聚合物膜的物理性能最佳。
    (2)sTA的加入量和温度均对聚合物膜质子传导性能存在影响。聚合物膜的质子传导速率随着聚合物膜内STA含量的增加和温度升高而增大，且STA含量大的聚合物膜质子传导率随温度变化的趋势明显。在20-100℃温度范围内，聚合物膜的质子传导速率变化范围为1x10-7-2.0x10-2S/cm。
    (3)新型硅钨酸掺杂有机硅质子交换膜可以通过低温溶胶一凝胶法[3j制得。所制备的STA质量百分比为30%的聚合物膜质子传导速率在100℃时的最大值约为2.0 x10-2S/cm。