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  气体燃料再燃对NOx还原的影响         
气体燃料再燃对NOx还原的影响
[ 作者:佚名    转贴自:http://www.china5e.com/dissertation/newenergy/0040.htm    点击数:110    更新时间:2006/12/13    文章录入:谢川 ]
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气体燃料再燃对NOx还原的影响

钟北京 傅维标


摘 要:气体燃料再燃是研究较多的降低烟气中NOx含量最有效的方法之一。本文以典型的一次燃烧区烟气成分为模拟烟气,研究了不同的气体燃料(CH4,C2H2和C2H4)作为再燃燃料时,再燃区燃烧工况(空气过量系数和再燃温度)对NOx再燃过程和NOx还原率的影响。通过计算发现,不同组分的气体燃料、再燃区空气过量系数及再燃区温度对NOx的再燃过程和NOx还原率都有重要的影响。
关键词:燃料再燃; 气体燃料; NOx还原

 1 引言

  自从1983年三菱重工利用再燃技术成功降低烟气中NOx排放以后[1],燃料再燃就成为降低NOx排放的诸多炉内方法中最有效的措施之一。许多研究结果表明,燃料再燃可使NOx的排放量降低50%以上[2]。在研究中发现,再燃燃料的种类对NOx的再燃率有重要的影响。在已有的报道中,气体燃料(尤其是天然气)是被认为最好、因而被采用最多的再燃燃料之一。NOx的再燃机理是燃料分解出来的碳氢基(CHi)与NOx反应,从而使NOx还原成N2。虽然稍后也有煤或煤焦作为再燃燃料的报道[3],但研究气体燃料作为再燃燃料是最为简单的,而且气体燃料也可以模拟煤作为再燃燃料时挥发份对NOx的均相反应。本文通过化学反应动力学模型的计算,研究了不同气体燃料和再燃区的燃烧工况(如温度和空气过量系数)对烟气中NOx的再燃过程和NOx还原率的影响。

2 计算模型简介

  燃料再燃又称燃料分级,实际上是把炉内燃烧过程沿炉膛高度分为如下三个不同的燃烧区(如图1所示)。第一燃烧区:这是主燃烧区,约有80%的燃烧在该区燃烧,其空气过量系数大于1.0。由于该区氧气充足,火焰温度较高,因此将形成较多的NOx。此外,如果在该区没有足够的停留时间,将有一定量的未完全燃烧产物与NOx一起进入再燃区。第二燃烧区:这是再燃区,再燃燃料在空气不足的条件下喷射到第一燃烧区的下游,形成碳氢基(CHi),从而使来自第一燃烧区的NOx还原。第三燃烧区:这是燃尽区,在该区加入空气,形成富氧燃烧区,使所有的未完全燃烧产物燃尽。

419-1.gif (5160 bytes)

图1 再燃过程示意图

  本文计算的物理对象是第二燃烧区,即再燃区。来自第一燃烧区的模拟烟气成分为:CO2=16.8%,O2=1.95%,NO=0.1%和平衡气体N2。计算中选择了低分子量的烃类燃料作为再燃燃料,它们分别是:CH4,C2H2,C2H4。通过计算分析,研究了所选择的三种气体燃料在不同的再燃工况下对NOx还原率的影响。计算中使用了在文献[4]中进行过详细讨论的化学反应动力学模型,该模型包含30种组分的118个可逆反应(附录A)。计算中使用的再燃区空气过量系数为0.2~1.0,再燃区温度为1100℃~1300℃。

附录A 化学反应动力学机理
反应动力学常数公式:k=A.TN.exp(-E/RT)
单位:mol, m3, s, K和cal/mol

 

化学反应方程

A

N

E

1

H2+OH=H2O+H

.1170E+04

1.3000

.3650E+04

2

H+O2=OH+O

.1900E+09

.0000

.1690E+05

3

H2+O=OH+H

.1820E+05

1.0000

.8960E+04

4

H+O2+M=HO2+M

.2700E+07

-.8600

.0000E+00

5

HO2+H=OH+OH

.1400E+09

.0000

.1073E+04

6

HO2+H=H2O+O

.1050E+08

.0000

.1420E+04

7

HO2+H=H2+O2

.1250E+08

.0000

.0000E+00

8

OH+HO2=H2O+O2

.7500E+07

.0000

.0000E+00

9

O+HO2=OH+O2

.1400E+08

.0000

.1073E+04

10

H+H+M=H2+M

.3020E+04

.0000

.0000E+00

11

0H+H+M=H2O+M

.1413E+12

-2.0000

.0000E+00

12

H+O+M=OH+M

.1000E+05

.0000

.0000E+00

13

OH+OH=H2O+O

.3160E+07

.0000

.1100E+04

14

CH4+O2=CH3+HO2

.6000E+08

.0000

.5500E+05

15

CH4+OH=CH3+H2O

.3467E-02

3.0800

.2000E+04

16

CH4+H=CH3+H2

.1259E+09

.0000

.1190E+05

17

CH4+O=CH3+OH

.1585E+08

.0000

.9200E+04

18

CH3+O=H2CO+H

.1288E+09

.0000

.2000E+04

19

CH3+OH=H2CO+H2

.2100E+07

.0000

.0000E+OO

20

CH3+H=CH2+H2

.2000E+08

.0000

.1240E+05

21

CH2+O2=HCO+OH

.1000E+09

.0000

.3700E+04

22

CH2+OH=CH+H2O

.2692E+06

.6700

.2570E+05

23

CH2+O=CH+OH

.1960E+06

.6700

.2500E+05

24

CH2+H=CH+H2

.2692E+06

.6700

.2570E+05

25

CH+O2=HCO+O

.1000E+08

.0000

.0000E+00

26

H2CO+OH=HCO+H2O

.7586E+07

.0000

.1700E+03

27

H2CO+O2=HCO+HO2

.3630E+10

.0000

.4606E+05

28

H2CO+H=HCO+H2

.3310E+09

.0000

.1050E+05

29

H2CO+O=HCO+OH

.5012E+08

.0000

.4600E+04

30

HCO+O2=CO+HO2

.3981E+07

.0000

.7000E+04

31

HCO+H=H2+CO

.2000E+09

.0000

.0000E+OO

32

HCO+OH=CO+H2O

.1000E+09

.0000

.0000E+00

33

HCO+O=OH+CO

.1000E+09

.0000

.0000E+00

34

CO+OH=CO2+H

.1500E+02

1.3000

-.7700E+03

35

CO+O+M=CO2+M

.5888E+04

.0000

.4100E+04

36

CO+H+M=HCO+M

.5000E+OO

1.0000

.1550E+04

37

O+O+M=O2+M

.4677E+04

-.2800

.0000E+00

38

N+N+M=N2+M

.2500E+04

.0000

.0000E+00

39

N2+O=NO+N

.1300E+09

.0000

.7550E+05

40

N+O2=NO+O

.6300E+04

1.0000

.6250E+04

41

N+OH=NO+H

.5000E+06

.5000

.5000E+04

42

HCN+OH=CN+H2O

.1450E+08

.0000

.1093E+05

43

HCN+H=CN+H2

.2000E+06

.6900

.1840E+05

44

HCN+O=CN+OH

.2700E+04

1.5800

.2660E+05

45

HCN+OH=HNCO+H

.4000E+06

.0000

.0000E+00

46

NH3+H=NH2+H2

.6360E+00

2.3900

.1017E+05

47

NH3+O=NH2+OH

.1300E+07

.0000

.6000E+04

48

NH3+OH+NH2+H2O

.3300E+07

.0000

.2200E+04

49

CN+O2=NCO+O

.5600E+07

.0000

.0000E+00

50

CN+OH=NCO+H

.5600E+08

.0000

.0000E+00

51

NCO+H=NH+CO

.2000E+08

.0000

.0000E+00

52

HNCO+H=NH2+CO

.1000E+08

.0000

.0000E+00

53

NH2+H=NH+H2

.5000E+06

.5000

.2000E+04

54

NH2+O=NH+OH

.2000E+08

.0000

.1000E+04

55

CN+O=N+CO

.6310E+06

.5000

.0000E+00

56

NH+OH=N+H2O

.5000E+06

.5000

.2000E+04

57

NH2+O+OH=NO+H+H2O

.6630E+09

-.5000

.0000E+00

58

NH+H=N+H2

.1000E+07

.6800

.1900E+04

59

NH+O=NO+H

.5000E+06

.5000

.5000E+04

60

NH+OH+OH=NO+H+H2O

.2000E+08

.0000

.0000E+00

61

N2+CH=HCN+N

3000E+06

.0000

.1360E+05

62

N2+CH2=HCN+NH

.1000E+08

.0000

.7400E+05

63

NO+NH=N2+OH

.2400E+07

.0000

.0000E+00

64

NO+CH2=HCN+OH

.1000E+09

.0000

.1200E+05

65

NO+NH2=N2+H2O

.1260E+11

-1.2500

.0000E+00

66

NH+N=N2+H

.6300E+06

.5000

.0000E+00

67

NH+O2=NO+OH

.7600E+05

.0000

.1530E+04

68

C2H4+M=C2H2+H2+M

.2950E+12

.0000

.7929E+05

69

C2H4+O=CH3+HCO

.3300E+07

.000

.1130E+04

70

C2H4+OH=H2CO+CH3

.2000E+07

.0000

.9600E+03

71

C2H4+O=H2CO+CH2

.2500E+08

.0000

.5000E+04

72

C2H2+OH=CH3+CO

.1200E+07

.0000

.5000E+03

73

C2H2+O=CH2+CO

.6760E+08

.0000

.4000E+04

74

CH4+M=CH3+H+M

.2000E+12

.0000

,8840E+05

75

CH3+OH=CH2+H2O

.7500E+01

2.0000

.5000E+04

76

CH3+OH=H2CO+H+M

.5300E+07

.0000

.0000E+00

77

CH4+HO2=CH3+H2O2

.1800E+06

.0000

.1870E+05

78

H2O2+OH=H2O+HO2

.1000E+08

.0000

.1800E+04

79

H2O2+O2=HO2+HO2

.3981E+08

.0000

.4264E+05

80

H2O2+M=OH+OH+M

.1300E+12

.0000

.4550E+05

81

H2O2+H=HO2+H2

.1698E+07

.0000

.3750E+04

82

H2CO+HO2=HCO+H2O2

.1000E+07

.0000

.8000E+04

83

H2O2+H=H2O+OH

.3200E+09

.0000

.8900E+04

84

H2O2+O=HO2+OH

.2800E+08

.0000

.6400E+04

85

H2O2+O=H2O+O2

.1400E+08

.0000

.6400E+04

86

HNCO+M=NH+CO+M

.1140E+11

.0000

.8680E+05

87

NO+CH=HCN+O

.1100E+09

.0000

.0000E+00

88

NCO+O=NO+CO

.2000E+08

.0000

.0000E+00

89

NCO+H2=HNCO+H

.8580E+07

.0000

.9000E+04

90

NH2+OH=NH+H2O

.4000E+01

2.0000

.1000E+04

91

HCN+O=NH+CO

.3450E-02

2.6400

.4980E+04

92

HCN+O=NCO+H

.1380E-01

2.6400

.4980E+04

93

CH3+N=HCN+H+H

.3000E+09

.0000

.2200E+05

94

CH2+N=HCN+H

.5000E+08

.0000

.0000E+00

95

N2+O+M=N2O+M

.1820E+02

.0000

.2140E+05

96

N2O+O=NO+NO

.1995E+08

.0000

.2170E+05

97

N2O+O=N2+O2

.1660E+08

.0000

.2090E+05

98

N2O+H=N2+OH

.7600E+08

.0000

.1520E+05

99

N2O+H=NO+NH

.1905E+08

.0000

.3472E+05

100

N2+HO2=N2O+OH

.1100E+08

.0000

.3982E+05

101

NO2+OH=NO+HO2

.6000E+07

.0000

.8000E+04

102

NO2+M=NO+O+M

.1100E+11

.0000

.6600E+05

103

NO2+O=NO+O2

.1000E+08

.0000

.6000E+03

104

NCO+NO=N2O+CO

.1000E+08

.0000

-.3900E+03

105

CH3+O=CH2+OH

.7400E+07

.5000

.1343E+05

106

CH2+O2=H2CO+O

.2000E+08

.0000

.9000E+04

107

CO+HO2=CO2+OH

.5750E+08

.0000

.2290E+05

108

CO+O2=CO2+O

.2500E+07

.0000

.4770E+05

109

CH2+O2=CO+H2O

.1900E+05

.0000

-.1000E+04

110

CH2+O2=CO2+H2

.6900E+06

.0000

.5000E+03

111

CH2+O2=CO2+H+H

.1600E+07

.0000

.1000E+04

112

CH3+O2=H2CO+OH

.5250E+08

.0000

.3460E+05

113

CH+O2=CO+OH

.1350E+06

.6700

.2570E+05

114

CH+CO2=HCO+CO

.1000E+05

.5000

.6000E+04

115

HCO+H+M=H2CO+M

.1710E-01

1.0000

-.1177E+05

116

NH3+O2=NH2+HO2

.5000E+06

.5000

.5600E+05

117

NH3+M=NH2+H+M

.2510E+11

.0000

.9440E+05

118

HNCO+OH=NCO+H2O

.2650E+07

.0000

.5540E+04

3 计算结果与分析

  本文采用适于求解刚性微分方程的Gear[5]法对给定初始条件的化学反应速度方程进行了求解,从而可以分析再燃燃料组分、再燃区空气过剩系数和温度对NOx再燃过程的影响。
3.1 燃料组分的影响
  
图2给出了三种气体燃料作为再燃燃料时NOx浓度随反应时间的变化过程。由图中可见,用甲烷作为再燃燃料时,在所有α范围内,NOx首先大量被还原,但随后烟气中的NOx浓度又会逐渐升高。因此,选择合适的再燃时间就显得非常重要。用C2H2和C2H4作为再燃燃料时未发现有类似于CH4的特性。比较三种燃料可知,选用CH4做再燃燃料时,其对NOx的再燃效果比C2H2和C2H4的再燃效果好。对于所选择的三种再燃燃料,再燃区空气过量系数越小,NOx的还原率越大。当α>0.7以后,所有三种燃料对NOx的再燃效果都不明显,这可能是因为在这样的条件下不容易形成、并保持一定浓度的CHi基。

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图2 不同组分在α=0.2-1.0条件下对NO的再燃过程(α沿箭头方向增大)

3.2 空气过剩系数的影响
  
再燃区空气过量系数对NOx的再燃过程有很大的影响。图3a给出了再燃区最低NOx浓度随再燃区空气过量系数的变化。与图3a对应的NOx最大还原率随再燃区空气过量系数的变化如图3b所示。由图中可见,随着再燃区空气过量系数的增大,NOx的还原率减小,但是,在所有的α范围内,甲烷对NOx的还原率都远远高于C2H2和C2H4,且其NOx还原率高于50%。C2H2和C2H4作为再燃燃料时,NOx还原率比较低,即使在较小的空气过量系数下也不超过30%。这与我们的想象相差甚远。因为NOx的还原主要是由于NOx与形如CH和CH2等的碳氢基发生还原反应的结果。而表面看来C2H2和C2H4更易于形成这样的碳氢基,但是计算发现并不是这样的。由图3可以看出,三种燃料的再燃效果从大到小依次为CH4、C2H2、C2H4

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图3 空气过剩系数对NOx还原率的影响

3.3 再燃燃料中含氮组分的影响
  
为了研究含N组分对NOx再燃的影响,在α=0.7、再燃温度等于1100℃的条件下研究了三种再燃燃料有、无含氮组分对NOx再燃的影响。图4给出了在这种情况下的计算结果。由图可见,当再燃燃料中存在含N组分时,其再燃特性有明显的差别。

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图4 再燃燃料中含氮组分对NO再燃特性的影响

  尤其是对于CH4,含氮组分的存在大大的改善了其对NOx的还原特性。使再燃时间的选择范围变得很宽,从而使再燃过程易于实现。对于C2H2和C2H4,含氮组分的存在对NOx的还原特性没有大的影响,只是强化了NOx的再燃过程,增大了再燃效率。在其它空气过量系数条件下,计算结果表明,对于CH4,即使α=0.9,含氮组分的存在也明显地强化了NOx的再燃效果,而对于C2H2和C2H4,当α>0.7时,含N组分的存在反而增大了烟气中NOx的排放量,这可能是因为在这样的情况下,含N组分容易首先与O2反应,被氧化形成了NOx。

3.4 再燃温度的影响
  
为了研究再燃区温度对NOx再燃过程的影响,在空气过量系数α=0.7,温度分别为1100℃、1200℃和1300℃条件下,对再燃效果最好的甲烷进行了NOx再燃过程的计算。根据计算结果整理得到的NOx还原率与再燃区温度的关系如图5所示。由图5可见,再燃温度对NOx的还原率有很大的影响。在本文的计算条件下,NOx还原率与再燃区温度存在极值关系。当再燃燃料为CH4、空气过量系数α=0.7和[HCN]/[NO]摩尔比等于1.0时,最佳的再燃温度位于1150℃~1200℃之间,在此温度下NOx的还原率将达到最大值。由图还可以发现,即使再燃温度高达1300℃,NOx的还原率也可达到22.5%。但是,计算结果表明,当温度进一步升高到超过1400℃以后,再燃温度继续升高将很不利于NOx的还原,而且当主燃料中含有燃料氮时反而会加速含N组分的氧化,使烟气中NOx的浓度增大。

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图5 NOx还原率与再燃温度的关系

4 结论

  由以上的计算结果,及其分析讨论可以得出以下结论:
  (1) 在实际锅炉中应用再燃技术时,再燃区的空气过量系数要严格控制在较小值范围内,本文计算结果表明,一般应控制在α≤0.7,以达到较好的再燃效果。
  (2) 在本文所采用的再燃燃料中,CH4对NOx的再燃效果明显地比C2H2和C2H4好,但必须选择合适的再燃时间才能达到较高的NOx还原率。
  (3) 再燃燃料中含N组分(如HCN)的存在可以改变NOx的再燃过程,并在一定的空气过量系数范围内增大NOx还原率,但在较大空气过量系数(对于CH4—α>0.9,对于C2H2和C2H4—α>0.8)或较高再燃温度(T≥1400℃)下反而会由于含N组分的氧化使烟气中NOx浓度明显增大。
  (4) 再燃区温度对NOx的还原率有较大的影响,对于特定的再燃燃料和再燃区空气过量系数,存在一个最佳的再燃温度,使NOx的还原率达到最大。

基金项目:国家自然科学基金资助项目(59606011)

作者简介:钟北京(1963-),男,江西瑞金人,清华大学工程力学系副教授,副主任.
邮编  100084  北京
作者单位:清华大学工程力学系

参考文献

[1]Takahashi Y,Sengoku T,Nakashima F,et al.Development of MACT in-furnace NOx removal process for steam generators.Proc.1982 Joint Symposium Stationary NOx Control,Vol.1,EPRI Report №CS-3182,July,1983.
[2]Burch T E, Tillman F R, Chen W Y,et al.Partitioning of nitrogenous species in the fuel-rich stage of reburning.Energy & Fuel.1991,5∶231~237.
[3]Chen W Y,Long Ma.Effect of heterogeneous mechanisms during reburning of nitrogen oxide.AIChE Journal.1996,42(7)∶1968~1975.
[4]钟北京,徐旭常.燃烧系统中燃料燃烧和NOx形成过程的计算机模拟.燃烧科学与技术,1995,11(2)∶1~9.
[5]吉尔C W著,费景高,刘德贵,高永春等译.常微分方程初值问题的数值解法.科学出版社,1978.

收稿日期:1998-12-21;修订日期:1999-04-21

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