第二十三章  萜   类和甾族化合物

 

§1   萜   类  

一  萜的涵义和异戊二烯规律

1.萜的涵义

  萜类亦称萜烯类，是香精油的主要成分。某些植物的叶，花或果实用水蒸汽蒸馏的方法，可以得到有香味的油状液体，称为香精油。原来把存于香精油中的脂环烃C₁₀H₁₆叫做萜。后来又发现了不少与萜具有类似构造的含氧衍生物，以及挥发性不大的含有15，20，30，40甚至50个碳的化合物。现在把存在于自然界的这一类化合物都叫萜。不管它们是烃类或是含氧衍生物。

2.异戊二烯规律

  对大量萜类分子式及其结构的测定表明，其共同点是分子中的碳原子数是5的整数倍。而且是由异戊二烯的碳干骨骼相连构成的。即萜烯化合物的碳干骨骼可划分成若干个异戊二烯单位。这就是曾称之为的异戊二烯规则。大多数萜烯类分子构造都是由异戊二烯骨骼头尾相接而成，少数也有头头相连或尾尾相连的．

  　　      异戊二烯

异戊二烯单位

如：月桂烯                 2个异戊二烯单位

        

    对薄荷烯                2个异戊二烯单位

    松节烯(α-蒎烯)           2个异戊二烯单位

                        

二  萜的分类和命名

1  分类  

   根据萜类的碳骼含有几个异戊二烯单位可分为：

   1单萜    它含有两个异戊二烯单位（C₁₀）

   2倍半萜  它含有三个异戊二烯单位（C₁₅）

   3双萜    它含有四个异戊二烯单位（C₂₀）

   4三萜    它含有六个异戊二烯单位（C₃₀）

   5四萜    它含有八个异戊二烯单位（C₄₀）

根据分子中异戊二烯单位互相联结的方式，分为 单环萜  双环萜 开链萜    等

2、命名

我国对萜类的命名规律一律按英文俗名意译，再接上“烷”，“烯”，“醇”等类名而成。

如  月桂烯（myrcene）, 也叫香叶烯  myrcia 香叶

松节烯（pinene）   pine  松树,松木

 

三  单萜

1 链状单萜：由两个异戊二烯连接构成的链状化合物。

如  月桂烯(香叶烯)   存在于月桂子油等

拢牛儿苗烯(香叶醇)  具有显著的玫瑰香气.在香茅中含60％,在玫瑰油中约含50％

                  

     橙花油醇      香气比较温和,在香料制造中更有价值

             

柠檬酸a  (拢牛儿苗醇或香叶醛)

       

          

柠檬酸b（橙花醛）   在柠檬草油，桔子油中。

          

2 单环单萜：由两个异戊二烯连接构成的具有一个六元环化合物。

如  对薄荷烯             存在于柠檬油等中

              

  (±)-薄荷醇 

             

在医药上用作兴奋剂.薄荷醇具有芳香凉爽气味.又有杀菌功效

3双环单萜：由两个异戊二烯单位连接构成的具有一个六元环并桥合而成三元环，四元环

   或者五元环的桥环结构。分为四族：

如  松节烯(α-蒎烯)

                     

β-蒎烯

                

               或            

shou烷       jie 烷               蒎烷                   菠烷

(Thujane)     (Carane)            (Pinane)               (Bornane)

                  

   α-和β-蒎烯为松节油的主要组分,蒎烯是工业上用来合成樟脑的原料.

             樟脑                      冰片(龙脑)

                                 

                         

四  维生素A及胡萝卜色素

维生素A₁为单环双萜醇，存在于牛乳，蛋黄及鱼肝油中。

胡萝卜色素广泛存在于植物和动物的脂肪中，其中大多数化合物为四萜。β-胡萝卜素在动物肝脏中，在酶的作用下可以裂解成两分子维生素A₁，是原维生素A₁.

    

            β-胡萝卜素

 

 

§2. 甾族化合物  

一  甾的基本结构和命名

甾族化合物是广泛存在于动植物中的重要天然产物。在这类化合物的分子式中，都含有一个环戊烷并多氢菲的基本骨架，并且带有三个侧链，其通式可表示为：

其中R₁和R₂ 一般为甲醛，通常把这种甲醛称为角甲醛。R₃为具有2，4，5，8，9，10个碳原子的侧链。甾是个象形字。是根据这个结构而来，“田”表示四个环“<<<”则表示为三个侧链。

四个环用A,B,C,D编号，碳原子也按固定顺序用阿拉数字编号。

             

由于甾族化合物的结构比较复杂，一般常用于其来源或生理作用有关的俗名。如胆甾醇，多角甾醇等。

 

二  甾族化合物的主题结构

甾族化合物的主题化学比较复杂。只就A,B,C,D四个环讲，就有六个手性碳原子，因此可能有主题异构体的数目为2⁶=64个，但天然产甾族化合物现知只有两种构型，一种是A和B环以反式相并联。另一种是A和B环以顺式相并联。而B和C环，C和D环之间多是以反式相并联的。

构象式为

A   B反式

构象式为

                                     A.  B顺式

从构型看与甾所连接的醛团，可以在环平面之前，也可以在环平面之后，一般将甾族化合物分子中环平面之上的醛团称为β-构型，用实线表示；把在环平面之下的醛团称为

α-构型，用虚线表示；未知构型者，称为ζ键，用波线（～～）表示。

  5α-胆甾烷-3-醇的两种异构体如下:

5α-胆甾烷-3β-醇

     5α-胆甾烷-3α-醇

 甾族化合物结构式中所有环接合点,一定要用H或CH₃表明

 

三  甾族的种类

根据甾族化合物的存在和化学结构可以分为：

甾醇、胆汁酸、甾族激素、甾族生物碱等

1.甾醇

甾醇为饱和或不饱和的仲醇，可以从脂肪中不能皂化的部分分离出来。天然甾醇中的醇羟醛都在3位上，并且与角甲醛在环平面的同一边，这样的取代醛常用β表示 。甾醇根据存在的地方分为动物甾醇和植物甾醇两类。 胆甾醇和多角甾醇可以作为这两类甾醇的代表，它们的结构如下

胆甾醇

多角甾醇

 

最初从多角醇得到的多角甾醇在紫外光照射下，通常一系列中间产物最后产物生成维生素D₂

        

 多角甾醇（一种植物甾醇）     维生素D₂

缺乏维生素D₂会引起佝偻病

2 .胆汁酸

   胆汁酸是用水解的方法从胆汁仲分离出来的一系列羧酸。从人和牛胆汁中所分离出来胆汁酸主要为胆酸及去氧胆酸：

 

      胆酸

         去氧胆酸

                               

   在胆汁中胆汁酸是以胆盐的形式存在的，即胆汁酸中的羧醛与甘氨酸（H₂NCH₂COOH）或牛黄酸（H₂NCH₂CH₂SO₃H）中的氨基形成酰胺键，而以后者的羧基或磺酸醛形成盐。胆盐的作用是脂肪乳化，促进它在肠中的水解和吸收。

3.甾族激素

   甾族激素包括性激素和肾上腺皮质激素

  性激素又分为雌性激素和雄性激素两类。雌性激素及雄性激素是决定性征的物质。如

            

  雄酮激素                 雌二醇              雌酮激素

（从男人尿中得到）     （猪卵巢中提取）     （孕妇尿中提取）

雌性激素A 环是芳环，是一个酚，而雄酮激素A环是饱和的，是一个二级醇，除此外，它还比雌性激素多一个角醛，一个苯环和一个环己烷之差，决定了两性的区别。

肾上腺皮质激素是哺乳动物肾上腺皮质所分泌的。可的松是其中的一种

             

                  可的松

可的松控制糖类的新陈代谢，有治疗风湿性关节炎和促进机体生理机能的作用。