第19章  含硫、磷的化合物

§1、硫、磷原子的成键特征

价电子层构型

O  2S²2p⁴         S   3S²3P⁴3d⁰

N  2S²2P³         p   3S²3P³3d⁰

1. 由于价电子层构型类似，所以硫、磷原子可以形成与氧、氢相类似的共价键化合物。

                              

醇            胺        硫醇         膦   

2. 由于3P轨道比2P轨道比较扩散，它与碳原子的2P轨道的相互重叠不如2P轨道之间那样有效， 以硫、磷原子难以和碳原子形成稳定的P—Pπ键。     

如  硫醛和硫酮，除了少数芳香硫酮（二苯硫酮）之外，一般不稳定，易于二聚，三聚或多聚成为只含σ键的化合物

              

3. 硫，磷除了利用3S,3P电子成键外，还可以利用能量上相接近的空3d轨道参与成键。

  3d轨道参与成键有两种方式，一种是s电子跃迁到3d轨道上，形成由s. p. d电子组合而成的杂化轨道

   磷原子  sp³d杂化     形成五个共价单键   PCl₅

   硫原子  sp³d²杂化    形成六个共价单键   SF₆

  另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对形成d—Pπ键,如：亚砜，砜，磷酸酯都是含有这种d-Pπ键。

4、硫，磷原子常取sp³杂化态，与胺类似具有四方体构型

 

                     

       叔胺               叔膦           硫醚

                      

      季铵盐            季膦盐           锍盐

                       

      氧化叔胺            氧化叔膦            亚砜

 

§2、含硫有机化合物的主要类型和命名  

一  结构类型

硫原子可以形成与氧相似的低价含硫化合物

                                

 硫醇                   硫酚                   硫醚

                           

 二硫化物                  亚砜                   砜

                             

   次磺酸                   亚磺酸                 磺酸

 ^{[ ]            [ ]}           

    硫醛                    硫酮                 硫代羧酸

                  

      硫脲               异硫氰酸酯               黄原酸酯

二  命名

含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。             

如:             

异丙硫醇                   2.2-二氯二乙硫醚

 -SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。

巯基乙酸

亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。

              

     二甲亚砜             对甲苯磺酸              环丁砜

             

 对甲苯磺酰氯                     对氨基苯磺酰胺

 

§3、有机硫化合物的性质及在有机合成上的应用  

1  硫醇和硫酚

①  制备

硫脲法

     

       

②  反应

       

       醇的氧化反应在与羟基相连的碳原子上,硫醇的氧化反应发生在硫原子上.

            乙磺酸

       

                                   1.3-二噻烷

2  硫醚，亚砜和砜

①     制备   

②、反应  

                                       碘化三甲锍

     

       

98％可控制在生成亚砜阶段。

3.  应用

①、Raney  Ni 脱硫反应

  

②、含S碳负离子在有机合成上的应用

(i)   的反应(相当于   )

 

可以与1^。卤代烷进行烷基化反应,与醛酮进行亲核加成反应.

       

    

α-羟基酮

 (ii)  亚砜和砜碳负离子反应.

      

             β-酮亚砜            α-甲基酮

 

(iii) 硫叶立德反应

      

      

 

§4. 含磷有机化合物的分类和命名

一  分类

三价磷化合物：

                            

伯膦                     仲膦                  叔膦

                        

   亚磷酸              烃基亚膦酸             二烃基次亚膦酸 

                         

 亚磷酸酯           烃基亚膦酸酯            二烃基次亚膦酸酯 

五价磷化合物：

                               

磷酸                  膦酸                   次膦酸

                                

磷酸酯              膦酸酯                  次膦酸酯

     五苯膦       亚甲基三烃基膦

二  命名

1  瞵、亚瞵酸和瞵酸的命名，在其相应的类名前加上烃基的名称

三苯膦   苯膦酸    甲基亚膦酸

 2  凡属含氧的酯基，都用前缀O—烃基表示

                o.o-二乙基苯膦酸酯

3  含P—X或P—N键的化合物可看作含氧酸的-OH基被-X、- NH₂取代后所形成的酰卤或酰胺。如：

                 

苯基亚膦酰氯                苯膦酰胺

三  wittig试剂及其反应

1  制备

Wittig 试剂对空气，水极敏感，加热易分解。

①  碱的强弱视季磷盐的α-H的酸性大小而定

磷盐的α-H酸性较小者，如 需用     

^{磷盐的α-H酸性较大者，如}  之类则用NaOH  EtONa即可。

② 用来制备wittig试剂的卤代烃，可以是CH₃X  1^。  2^。卤代烃，但是不能用3^。卤代烃。卤代烃分子中还可以含  

2  wittig反应

71％

58％

77％

四  阿尔布佐夫（H.E.Arbnzor）反应  即亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烃作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烃

        三烃基亚磷酸酯                   二烷基磷酸酯

  反应步骤：