有机化学--羧酸衍生物

第十五章 羧酸衍生物

羧酸分子中的羧基的一部分换成其它原子团而生成的化合物，并能水解成羧酸的，称为羧酸官能团的衍生物。都含有酰基，。羧酸衍生物可分为：

§1. 羧酸衍生物的命名和物理性质

1.命名：

⑴ 酰卤的命名将相应的酰基名称放在前面，卤素的名称放在后面。

即将相应的“酸”改成“酰卤”

⑵ 酰胺的命名：和酰卤相似。将相应的酰基后边加一“胺”字，既将相应的“酸”改为“酰胺”。

⑶ 酸酐的命名：

① 由二分子相同的一元羧酸脱水形成的酸酐称为单酐，它们的命名，可在原来的羧酸名称之后加一“酐”字来称呼，“酸”字也可以省略。

^{Acetic anhydride}

② 由二分子不相同的一元羧酸脱水形成的酸酐称为混酐。它们的命名，可把简单的或低级的羧酸名称放在前面，复杂的或高级的羧酸名称放在后面（即按甲、乙、丙…顺序，英文按字母顺序），两者的中间加一逗点分开（也可省略），再加一“酐”字来称呼。

③ 环状酸酐，一分子的二元酸或多元以上的多元酸，它们脱水后可生成环状酸酐。命名时，可在二元酸的名称后加一“酐”字。

⑷ 酯的命名：把酸的名称放在前面，烃基的名称放在后面，在加一“酯”字。

２．羧酸衍生物的光谱性质

① IR：醛、酮、羧酸、酰卤、酸酐、酯和酰胺都含有羰基，因此，在IR都有C=O的强吸收峰。

醛、酮的ν_C=O 1705~1740cm^-1

羧酸衍生物的C=O伸缩振动扩大到了1550~1928 cm^-1.

这是因为：

-I效应使波数升高，+C效应使波数降低，降低了C=O的极性，供电子作用而使C=O的双键性降低。增加了C=O的双键性，吸收频率的波数降低；波数增高。

酰卤：ν_C=O~1800cm^-1 ν_C=O ~1920cm^-1

酸酐：在1800-1860cm^-1(强)和1750-1800cm^-1（强）区域有两个C=O伸拉振动吸收峰，这两个峰往往相隔60cm^-1左右。对于线形酸酐，高频峰较强于低频峰，而环状酸酐则反之。

另外：C—O的伸拉振动吸收在1045~1310/cm（强）。

酯：酯的C=O伸缩振动稍高于酮，在1735~1750cm^-1处，与芳基相连的则降至1715~1730 cm^-1 ，酯在1015~1300 cm^-1 区域内有两个强的C—O伸缩谱带。可以与酮相区别。

酰胺

ν_C=O在1630~1690 cm^-1 ，

ν_N_—_H在3050~3550 cm^-1 。

一级酰胺，—NH₂的N—H吸收为两个峰。二级酰胺N—H为一个尖峰。

② 核磁共振（NMR）：

酯：RCOOCH δ=3.7~4.1ppm。

酰胺：RCONH δ=5~8ppm。往往不能给出一个尖锐的峰。

§2 羧酸衍生物的反应

1. 羧酸衍生物的亲核取代反应

　　分为加成—消除两步：

　　加成一步取决于电子因素和空间因素。消除一步取决于L的碱性和稳定性。L碱性越弱，越容易离去；L越稳定，越容易离去。就酰氯、酸酐、酯、酰酐、酰胺而言，

L的碱性为： Cl^－ < R-COO^－ < R’O^－ < NH₂^－

L的稳定性为：Cl^－>R-COO^－ > R’O^－ > NH₂^－

所以羧酸衍生物的活性为：

　羧酸的衍生物在碱性或酸性条件下比在中性溶液中更容易水解，这是可以理解的：碱性溶液提供给氢氧根离子，它充当一种强的亲核试剂；

酸性溶液提供给氢离子，它接到羰基氧上从而使分子易受弱亲核试剂，即水的进攻。

2. 羧酸酯的反应

　酯广泛存在于自然界，低级酯具有芳香气味存在于植物的花，果中，油脂是高级脂肪酸的甘油酯是生命不可缺少的物质，由动物或植物得到的蜡，其主要成分是酯类，抗生素红霉素也是酯，杀虫药、除虫菊是菊酸酯

⑴ 酯的水解、醇解和氨解

①水解

②酯交换

在有机合成中，可用低级醇的酯通过酯交换反应，使低级醇蒸出来，生成不易挥发醇的酯

③氨解

氨解不需加入酸碱催化剂，因氨本身就是碱，这是与水解，醇解不同之处。

　　　肼和羟氨也能与酯发生反应

⑵ 与格氏试剂反应作用

格氏试剂对酮反应比酯快反应很难停留在酮阶段。

具有位阻酯可以停留在酮阶段：

内酯则得二醇：

⑶ 还原

① 催化加氢：

② LiAlH4作还原试剂：

③ Na—醇作还原试剂：

特点：双键可不受影响。目前工业上仍应用。

反应时首先由金属钠给出它的价电子，形成游离基负离子（i）, （i）再从钠得到一个电子生成（ii）,然后(ii)与醇反应生成（iii）,(iii)消除醇钠成为醛（iv）：

醛再经过①②③的反应过程，得到醇钠（v）。反应完后再酸化得相应的醇（vi）。在供质子溶剂存在时，酯还原成醇。[选自邢其毅《基础有机》P459]

④Na+非质子性溶剂(如二甲苯) [选自邢其毅《基础有机》P827]

在非质子性溶剂中(如二甲苯)，生成的游离基负离子二聚成双负离子，酯在金属和非质子中，生成酮醇。

这是用二元酯合成大环α—羟基环酮的重要方法：

历程：

通常合成大环化合物产率极低，这是由于两个反应基团位于长链的两端，很容易发生分子间的反应，而分子两端相遇成环的机会很小，后来曾采用高度稀释原剂，加入大量溶剂以减少分子间的接触，产率有所提高，但反应的时间很长。用二酸酯在热的二甲苯溶剂中和金属作用，不必用稀薄的溶液，仅在干燥氮气流及强烈的搅拌下即发生关环作用，得到产率很高的环酮。为什么这一方法就不需要在稀薄溶液内进行呢？分子间的聚合反应是如何避免的？原因可能是二酸酯的两个极性酯基首先固定在富有自由电子的金属表面上。

　　一条直线和两个圆圈代表着一个二酸酯的分子。二酸酯分子中的碳氢键部分是非极性的，在金属钠表面上可以扭动，结果使两个酯基逐渐接近，最后发生反应变为环状化合物。

⑷．酯缩合反应：

① Claisen缩合

这类反应称为Claisen缩合反应

历程：

乙酸乙酯的酸性是很弱的（Pka～24）,而乙醇钠又是一个比较弱的碱（乙醇Pka～15.9）。因此，可以想到乙酸乙酯形成的负离子在平衡体系中是很少的。这也就是说,用乙氧负离子把乙酸乙酯变为 ^-CH₂COOC₂H₅是很困难的。但是在实际上为什么这个反应会进行的如此完全呢?其原因就是最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸（Pka～11）,形成很稳定的负离子,可以使平衡朝产物方向移动。体系中乙酸乙酯负离子浓度虽然很低,但一形成后,就不断的反应,结果使反应完成。

当酯的α－碳上只有一个氢时,由于增加了烃基的诱导效应,酸性减弱了,进行酯缩合反应时,需要使用比醇钠更强的碱(如ph₃CNa,NaH),夺取酯的α氢,形成较稳定的α负碳离子,才能迫使反应朝右方进行。

② 交叉Claisen缩合

如两个酯只有一个酯有α—H,相互缩合就能得到一个单纯产物。

③ 酮与酯缩合

酮的α-H比酯的α-H活泼：

④ Dieckmann缩合反应

酯缩合反应也可在分子内进行，形成环酯，这种环化酯缩合反应又称为Dieckmann反应。（己二酸酯和庚二酸酯在醇钠作用下进行自身的酯缩合反应）

　注意！酯缩合常用的碱性催化剂是醇钠RONa，不是醇加钠。醇加钠是一组还原剂，它要将酯还原成醇。

它是合成五元环、六元碳环的一个方法。（并不是所有的二元酸酯都能发生环缩合，一般局限于生成稳定的五、六碳环。所以，只是有α氢的己二酸酯和庚二酸酯才能起Dieckmann缩合）如：

三、个别化合物

　1、蜡：蜡来自动植物，它的主要成分是高级饱和脂肪酸和高级一元醇所组成的酯。如蜂蜡其主要成分是 C₁₅H₃₁COOC₃₀H₆₁ 。水解可得三十烷醇。（植物调节剂，能使农作物增产）蜡与石蜡组成不一样

　2. 原酸酯。

原甲酸乙酯，对碱很稳定，在微量的酸存在下，可以发生水解生成甲酸酯和乙醇。

原甲酸酯是制备缩酮的良好试剂。

§３． 酰卤与酸酐

　1水解：

　2醇解：

　3.氨解：

　4.与Grignard试剂作用

酰卤可以与格氏试剂作用得到酮，但是酮很容易与格氏试剂反应得三级醇。因此，如果用一当量的格氏试剂与酰氯反应产物为酮与三级醇的混合物，因此酮的产率很低，如果用两当量以上的格氏试剂则主要产物为三级醇。

对于有空间阻碍的反应物，能满意的得到酮，产率很好。。这种空间因素可以是酰氯（脂肪或芳香的）或者是格氏试剂，特别是三级基团直接连接在MgX基团上：

有机镉化合物反应性较低，但很容易与酰氯反应，与酮反应很慢，因此可用于酮的合成。

§4 烯酮

乙烯酮

H₂C=C=O b.p.-56℃

用乙酸或丙酮为条件，直接热解得到乙烯酮。近来利用CO与H₂在加热加压条件下，催化合成乙烯酮：

乙烯酮非常不稳定，通常只能获得它的二聚体：二乙烯酮

二乙烯酮与H₂O,ROH,NH₃反应：

二乙烯酮是CH₃COCH₂CO-基的等价代替物。乙烯酮可与含活泼氢的H₂O,HNH₂,ROH,CH₃COOH,HCl,RMgX反应。

§5． 油脂和合成洗涤剂

一．油脂

油脂普遍存在于动物脂肪组织和植物的种子中，习惯上把室温下成固态的叫酯，成液态的叫油。油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称

组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸，其中有饱和的，也有不饱和的。液态油比固态脂肪会有较多量的不饱和脂肪酸甘油酯。

几个概念：

1．干性：某些油涂成薄层，在空气中就逐渐变成有韧性的固态薄膜。油的这种结膜特性叫做干性（或称干化）。

油的干性强弱（即干结成膜的快慢）是和油分子中所含双键数目和双键结构有关系的，含双键数目多的，结膜快，数目少，结膜慢。有共轭双键结构体系的比孤立双键体系的结膜快。成膜是由于双键聚合形成高分子聚合物的结果。桐油结膜快是由于三个双键形成共轭体系。顺，反，反，—9，11，13—十八三烯酸

2．碘值：不饱和脂肪酸甘油酯的碳碳双键也可以和碘发生加成反应。100g油脂所能吸收的碘的克数称为碘值（又称碘价）。

二．肥皂和合成洗涤剂

1．肥皂：

肥皂的制造：

2.合成系涤剂

a) 阴离子洗涤剂

溶于水时其有效部分是阴离子。

　现在国内最广泛使用的洗涤剂是烷基苯磺酸钠盐，R表示C₁₂----C₁₈的烷基。烷基最好是直链的，称为线形烷基。过去曾用过叉链的，但发现不能为微生物所降解（大分子变为较小分子称降解），容易聚集在下水中或飘在河流中，引起环境的污染，因为微生物对有机物的生物氧化降解有选择性，它对直链的有机物可以作用，每次氧化降解两个碳，而有叉链存在时破坏其作用，故现在国际上系用线型的C₁₂以上的烷基制洗涤剂。它可以从石油中分出正烷烃进行一元氯化，或石油、蜡裂解分出直链的1—烯烃，与苯进行傅氏反应得烷基苯，磺化、碱化处理得到。

b) 阳离子洗涤剂。

溶于水时其有效部分是阳离子。如：

（3）非离子型洗涤剂

在水溶液中不离解，是中性化合物。

其中羟基和聚醚（OCH₂CH₂）n部分是亲水基团，家用液态洗涤剂的主要成分也是非离子洗涤剂。

三．磷脂

磷脂多为甘油脂，以脑磷脂及卵磷脂为最重要，其结构为：α—脑磷脂（磷脂酰乙醇胺）α—卵磷脂（磷脂酰胆碱）

磷脂中的酰基都是相应的十六个碳以上的高级脂肪酸，如硬脂酸、软脂酸、油酸、亚油酸（顺，顺－9，12－十八二烯酸）等；磷酸中尚有一个羟基具有强的酸性，可以与具有碱性的胺形成离子偶极键；这样在分子中就分为两个部分，一部分是长链的非极性的烃基，是疏水部分，另一部分是偶极离子，是亲水部分，因此磷脂的结构与前面所讲的肥皂结构类似，如果将磷脂放在水中，可以排成二列，它的极性基团指向水，而疏水性基团，因对水的排斥而聚集再一起，尾尾相连，与水隔开，形成脂双分子层。

磷脂在植物的种子中，蛋黄及脑子中含量较多可。由家畜屠宰后的新鲜脑或由大豆榨油后的副产物中提取而得。往往卵磷脂和脑磷脂不加分离而作为卵磷脂粗制品。

磷脂可以作乳化剂、抗氧剂、食品添加剂。医疗上用于治疗神经系统疾病。脑磷脂用于肝功能检验。

　[食品添加剂]：在各种食品里添加磷脂，可以保持水份和盐份，使外形美观。由于磷脂有乳化性，在制面包、蛋糕、炸面饼，油酥糕的面粉中添加磷脂，能添加这些食品的强性。延缓变硬过程。保持盐分，还能使面包、蛋糕体积增加5%以上。

　生物细胞膜是由蛋白质和脂类（主要是磷脂）构成的。磷脂的疏水部分相接而亲水端朝向膜的内外两面。这样构成脂双层。所有的膜都有不同成分的脂双层和相连的蛋白质组成。　一些蛋白质松散地连接在脂双层的亲水表面，而另一些蛋白质剂埋入脂双层的疏水基质中，或穿过脂双层。细胞膜对各类物质的渗透性不一样，可以选择性地透过各种物质，在细胞内的吸收和分泌代谢过程中其着重要的作用。

§６．酰　胺

一酰胺的物理性质

除甲酰胺外，酰胺大部分是白色结晶体。液体的酰胺是有机物及无机物的优良溶剂。最长使用的是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,它不但可以溶解有机物，也可以溶解无机物，是一种性能极为优良的溶剂。

二酰胺的化学性质

1.酰胺的酸碱性：

酰胺是氨（或胺）的酰基衍生物，胺是碱性物质，酰胺由于氮原子上未共用电子对与碳氧双键形成P-π共额，而使氮原子上电子云密度有所降低，因而减弱了它接受质子的能力，同时与氮相连的氢原子也变得稍微活泼。

生成亚胺基化合物，具有弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。

2.水解：

3.脱水反应：

4.还原

酰胺很不容易还原，强还原剂和氢化锂铝可以将酰胺还原为胺。

5.Hofmann降级：

利用这个反应，由羧酸可以制备少一个碳原子的第一胺。

§７． 酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程

羧酸酰基衍生物可被水、醇、氨等亲核试剂进攻。其中酯的水解历程研究的最多。

一、酯的水解历程

水解是酯化反应的逆反应，但水解反应历程比酯化反应研究的多，下面就酸催化和碱催化的历程进行讨论。

1．酯的碱性水解：

实验事实：酯的碱性水解速度依赖于酯的浓度和氢氧离子的浓度。

ν＝k[ROOR’][OH^-] 为双分子反应

将含有同位素¹⁸O的酯水解，证明反应是按酰氧键破裂方式进行。

根据以上事实，酯的碱性水解大多属于双分子酰氧键断裂过程。可提出两个机理：S_N2和加成-消除历程。

S_N2历程：

加成-消除历程：

为了判断这一反应的过程，进行了如下实验：将用同位素O¹⁸标记羰基的酯放在碱的水溶液中水解，当水解尚未完全时，取出未水解的酯分析其中O¹⁸的含量，结果测得O¹⁸含量比原来样品中少的多，说明反应过程中发生了O¹⁸的交换。证明不是S_N2反应，如果反应是一步取代，未反应的酯分子中 O¹⁸应该保持不变。故是加成-消除历程。