浅谈近红外光谱分析技术

   现代近红外光谱（NIR）分析技术是近年来分析化学领域迅猛发展的高新分析技术，越来越引起国内外分析专家的注目，在分析化学领域被誉为分析“巨人”，它的出现可以说带来了又一次分析技术的革命。

       近红外区域按ASTM定义是指波长在780～2526nm范围内的电磁波，是人们最早发现的非可见光区域。由于物质在该谱区的倍频和合频吸收信号弱，谱带重叠，解析复杂，受当时的技术水平限制，近红外光谱“沉睡” 了近一个半世纪。直到20世纪50年代，随着商品化仪器的出现及Norris等人所做的大量工作，使得近红外光谱技术曾经在农副产品分析中得到广泛应用。到60年代中后期，随着各种新的分析技术的出现，加之经典近红外光谱分析技术暴露出的灵敏度低、抗干扰性差的弱点，使人们淡漠了该技术在分析测试中的应用，从此，近红外光谱进入了一个沉默的时期。80年代后期，随着计算机技术的迅速发展，带动了分析仪器的数字化和化学计量学的发展，通过化学计量学方法在解决光谱信息提取和背景干扰方面取得的良好效果，加之近红外光谱在测样技术上所独有的特点，使人们重新认识了近红外光谱的价值，近红外光谱在各领域中的应用研究陆续展开。进入90年代，近红外光谱在工业领域中的应用全面展开，有关近红外光谱的研究及应用文献几乎呈指数增长，成为发展最快、最引人注目的一门独立的分析技术。由于近红外光在常规光纤中具有良好的传输特性，使近红外光谱在在线分析领域也得到了很好的应用，并取得良好的社会效益和经济效益，从此近红外光谱技术进入一个快速发展的新时期。

        我国对近红外光谱技术的研究及应用起步较晚，除一些专业分析工作人员以外，近红外光谱分析技术还鲜为人知。但1995年以来已受到了多方面的关注，并在仪器的研制、软件开发、基础研究和应用等方面取得了较为可喜的成果。但是目前国内能够提供整套近红外光谱分析技术（近红外光谱分析仪器、化学计量学软件、应用模型）的公司仍是寥寥无几。随着中国加入WTO及经济全球化的浪潮，国外许多大型分析仪器生产商纷纷登陆中国，想在第一时间占领中国的近红外光谱分析仪器市场。由此也可以看出近红外光谱分析技术在分析界炙手可热的发展趋势。在不久的未来，近红外光谱分析技术在分析界必将为更多的人所认识和接受。

       现代近红外光谱分析是将光谱测量技术、计算机技术、化学计量学技术与基础测试技术的有机结合。是将近红外光谱所反映的样品基团、组成或物态信息与用标准或认可的参比方法测得的组成或性质数据采用化学计量学技术建立校正模型，然后通过对未知样品光谱的测定和建立的校正模型来快速预测其组成或性质的一种分析方法。

        与常规分析技术不同，近红外光谱是一种间接分析技术，必须通过建立校正模型（标定模型）来实现对未知样品的定性或定量分析。具体的分析过程主要包括以下几个步骤：一是选择有代表性的样品并测量其近红外光谱；二是采用标准或认可的参考方法测定所关心的组分或性质数据；三是将测量的光谱和基础数据，用适当的化学计量方法建立校正模型；四是未知样品组分或性质的测定。由近红外光谱分析技术的工作过程可见，现代近红外光谱分析技术包括了近红外光谱仪、化学计量学软件和应用模型三部分。三者的有机结合才能满足快速分析的技术要求，是缺一不可的。

      与传统分析技术相比，近红外光谱分析技术具有诸多优点，它能在几分钟内，仅通过对被测样品完成一次近红外光谱的采集测量，即可完成其多项性能指标的测定（最多可达十余项指标）。光谱测量时不需要对分析样品进行前处理；分析过程中不消耗其它材料或破坏样品；分析重现性好、成本低。对于经常的质量监控是十分经济且快速的，但对于偶然做一两次的分析或分散性样品的分析则不太适用。因为建立近红外光谱方法之前必须投入一定的人力、物力和财力才能得到一个准确的校正模型。

       近红外光谱主要是反映C-H、O-H、N-H、S-H等化学键的信息，因此分析范围几乎可覆盖所有的有机化合物和混合物。加之其独有的诸多优点，决定了它应用领域的广阔，使其在国民经济发展的许多行业中都能发挥积极作用，并逐渐扮演着不可或缺的角色。主要的应用领域包括：石油及石油化工、基本有机化工、精细化工、冶金、生命科学、制药、医学临床、农业、食品、饮料、烟草、纺织、造纸、化妆品、质量监督、环境保护、高校及科研院所等。在石化领域可测定油品的辛烷值、族组成、十六烷值、闪点、冰点、凝固点、馏程、MTBE含量等；在农业领域可以测定谷物的蛋白质、糖、脂肪、纤维、水分含量等；在医药领域可以测定药品中有效成分，组成和含量；亦可进行样品的种类鉴别，如酒类和香水的真假辨别，环保废弃物的分检等。

       相信随着科学技术的不断发展，近红外光谱分析技术这一先进的技术必将得到广泛的认同和应用。

应用近红外技术快速测定饲料原料氨基酸含量 http://33tt.com/article/2005-12/797.htm

http://33tt.com/article/2005-12/796.htm

来源：慧聪激光光电子行业 

   通常，饲料原料的氨基酸含量是通过离子交换（IEC）或高效液相色谱（HPLC）方法测定。这些方法由于费用极其昂贵，而且所需时间很长，用于饲料厂的配方调整和质量控制，不切实际。也可以通过测定饲料原料的干物质和粗蛋白含量，回归预测氨基酸含量（NRC,1998），但是，这种折中的方法推测的饲料原料的氨基酸含量与其实际值差异较大(丁丽敏等，2002)，直接用于生产，会造成较大的损失。在实际生产中，饲料厂在制定饲料配方时，饲料原料中所用的氨基酸含量只好参考数据库中推荐的平均值，但推荐的平均值无法反应特定原料氨基酸含量的变异。因此，饲料研究和生产人员一直在寻找一种快速、廉价的测定饲料原料氨基酸含量的方法。

    过去人们认为，近红外（Near-Infrared Reflectance Spectroscopy，简称NIRS）技术不适用于测定饲料原料氨基酸含量，因为原料中氨基酸含量过低。但是，近年来，随着近红外分析技术和仪器的发展，通过近红外技术测定的氨基酸结果与传统的测定方法具有了很好的可比性（张维军等，2000）。本文主要对笔者近期应用NIRS 方法快速测定饲料原料氨基酸含量方面所取得的经验进行介绍，以使NIRS技术更好的服务于国内饲料行业。

    1 NIRS技术测定饲料原料氨基酸含量的原理和方法

    NIRS技术是依据被检测样品中某一化学成分对近红外区光谱的吸收特性而进行定量测定的一种分析方法。应用NIRS方法测定原料氨基酸含量，首先要建立定标方程。定标方程的建立，不仅需要饲料原料的NIRS光谱值，而且需要利用标准方法测定的原料的氨基酸含量。饲料原料NIRS光谱的扫描和氨基酸含量的化学分析值必须是对同一样品进行的。根据所得的光谱值和化学分析值，运用多元回归计算便可得到相应的定标方程。但仅有很少的实验室能够大量的测定这些数据，这也是NIRS在测定原料氨基酸含量方面发展较慢的原因。

    每种饲料原料至少需要50个样品才能建立定标方程，而且所取样品必须具有代表性。增加建立定标方程所用的样品数量，能够提高定标方程的准确性和可靠性。德固赛（Degussa）公司拥有全球最大的饲料氨基酸分析实验室，每年分析的饲料样品超过10，000个，为建立NIRS定标方程奠定了坚实的基础，目前，已经对全球16种常用饲料原料的干物质、粗蛋白质和所有必需氨基酸含量建立了定标方程（表1）。新到货的饲料原料，可以对其取样、制样，然后利用NIRS 分析仪对其样品进行扫描获得NIRS 光谱值，并根据相应的定标方程计算，很快就可以获得饲料原料的氨基酸含量。

表1  已经建立定标方程的饲料原料

类别原料名称N
 大麦233
 玉米328
 黑麦273
谷物及其副产品小麦281
 麦麸178
 高梁205
 米糠181
 玉米蛋白粉184
 菜籽粕171
 豆粕341
油籽类葵花粕107
 豌豆110
 羽扇豆105
 鱼粉307
动物副产品羽毛粉247
 肉骨粉468

注：N=建立相应饲料原料定标方程的样本数
 
2  NIRS与色谱法测定的饲料原料氨基酸含量的一致性

   NIRS分析结果的有效性，最终还要看其与色谱法测定值的吻合程度（Fontaine等，2001）。图1～3列出了德固赛（Degussa）公司利用NIRS和色谱方法测定的豆粕、肉骨粉和小麦的蛋氨酸以及赖氨酸含量之间的拟合情况。由图以及相应的统计结果可以看出，NIRS方法对饲料原料的氨基酸含量的预测值非常准确和可靠。因此，在实际生产中，可以利用快速、低成本的NIRS 技术代替耗时、昂贵的色谱法测定饲料原料的氨基酸含量。
 
3 NIRS 技术在饲料生产中的作用

    由于利用NIRS技术测定饲料原料氨基酸含量，不仅费用极其低廉，而且所用时间很短，因此获得饲料原料氨基酸含量测定结果的时间主要决定于对原料进行采样和制样的时间。饲料厂可以通过快速、准确的氨基酸含量测定值，评估来自不同产地和供货商的原料，实施真正的质量管理。

    3.1 细分饲料原料

    饲料厂可以根据氨基酸的测定值，将到厂的饲料原料进行细分。例如，以下几个因素可以作为细分时考虑的因素：品种，种植方法（例如施肥情况），产地，加工条件。将饲料原料细分，能够促使配合饲料厂更准确的优化配方。为了统计分析不同来源、品种或供应商原料的差别，所采集的样品必须具有代表性。而且，每种来源或供应商的样品至少应该有20个。如表2所示，根据粗蛋白质和氨基酸含量的测定值，饲料原料可以分为不同的质量等级。不同质量的饲料原料，应该以不同的价格购买。

表2 根据养分含量对饲料原料（以豆粕为例）的细分表

养分含量（％）所有样品低等质量中等质量高等质量
N=490N=62N=348N=80
粗蛋白（均值）44.8741.6944.8147.58
变异系数4.70 4.632.723.51
赖氨酸（均值）2.7632.5612.7552.961
变异系数4.643.482.511.69
蛋＋胱（均值）1.2771.1891.2761.353
变异系数4.693.952.662.89
苏氨酸（均值）1.7321.6081.7291.840
变异系数6.15 4.35 2.89 3.26 

注：N=样品数量

    如果配合饲料厂以相同的价格购买所有质量级别的饲料原料，那么饲料厂将会为氨基酸含量较低的饲料原料支付过高的价格。因此，当供应商提供的饲料原料氨基酸含量较低时，饲料厂应该调低支付价格或拒绝接货。

3.2  提高配合饲料质量

    NIRS技术还能充分保证配合饲料的质量。如果不能及时检测到的饲料原料的养分变异，即使机械设备和混和技术达到最佳，也会严重影响配合饲料的质量。原料氨基酸含量较大的变异，不可避免的需要增加配合饲料的安全系数，从而增加生产成本。在养殖业中，饲料养分的变异，会导致动物生产性能的降低和畜产品质量变异的增加，尤其是像胸肉率和瘦肉率这些敏感指标。畜产品质量的降低或不整齐，会导致其价格的降低。如果饲料原料到货时以及随后能经常性的检测其氨基酸含量，饲料厂则可以根据检测的结果，对配方进行及时调整，从而保证配合饲料的氨基酸含量。

4  NIRS技术推广中存在的问题与对策

    NIRS 技术能够降低饲料生产成本，提高饲料产品质量，但是许多饲料厂没有购买NIRS 分析仪器，有些饲料厂虽然拥有自己的NIRS分析仪器，却没有能力建立可靠的氨基酸定标方程，在一定程度上限制了NIRS 技术的推广。针对以上情况，可以采用一些更为灵活的方法，使饲料厂能够在几乎不增加成本的基础上，获得NIRS技术服务。没有购买NIRS分析仪器的饲料厂，可以将采集的饲料原料样品邮寄到相应单位进行测定。而已经购买了NIRS分析仪器却没有能力建立定标方程的饲料厂则可以与建立了NIRS 饲料原料氨基酸含量定标方程的单位合作，获得定标方程的转移和人员的培训服务。定标方程转移的前提条件是软硬件之间的兼容性。另外，这些饲料厂也可以利用自己的NIRS分析仪对饲料原料进行扫描，然后将获得的NIRS光谱值，通过电子邮件传到拥有NIRS定标方程的单位，进行相应的数据处理，便可以获得饲料原料的氨基酸含量值。通过这些方法，饲料厂可以在几乎不增加成本的基础上，利用NIRS技术，在线检测饲料原料的氨基酸含量。通过在线检测饲料原料氨基酸含量，饲料厂可以更有效的监控原料质量和调整配方，生产出优质、低价的配合饲料产品。
 
    综上所述，NIRS技术测定饲料原料氨基酸含量，具有快速、准确、成本低的特点。因此，饲料厂可以利用NIRS技术对主要的饲料原料氨基酸含量进行在线监测，调整配方和采购策略，降低生产成本，提高产品质量。

药品包装容器分子的红外光谱测定技术

  来源：国际包装网

   药品包装容器分子化合物受红外辐射照射后，使分子的振动和转动，由较低的能级向较高能级跃迁，从而导致对一定频率红外辐射的选择性吸收，形成特征的红外吸收光谱。 
 
     红外光谱是鉴别物质和分析药品包装化学结构的有效手段，现已被广泛用于物质的定性鉴别、物相分析；同样，红外光谱在识别高分子化合物各种官能团信息，确定材料的组成方面起着重要的作用。欧洲药典对于高分子材料的控制也首选红外光谱法。为通过加强对材料的控制以达到对药用包装材料配方的控制，确保药品使用的安全、可靠。为此，国家药品监督管理局于2002年颁布了34个国家药品包装容器（材料）标准。在这些标准中，对高分子材料的控制，普遍采用了红外光谱法进行测定。
 
     为便于理解标准的要求，掌握红外检测技术，下面，结合药品包装高分子化合物的物相，介绍几种常用的检测方法和制样技术：
 
     红外光谱测定技术分为二类。一类是指检测方法： 如透射法（英国药典、欧洲药典方法），多次内反射法（MIR），衰减全发射法（ATR）（美国药典的方法），漫反射法，光声光谱法，偏振红外法、镜面反射法等。另一类是指制样技术，在高分子化合物分析中，常用的制样技术有：直接法，溶剂挥发成膜法、溶液法，切片法，热裂解法等。
 
     直接法：取片材试样二片，剪切成适宜大小（使之能放入检测装置），用绒布蘸取无水乙醇，擦试试样表面以除去表面水分（或用适当方法干燥，如用干燥的氮气吹拂），采用透射法或内表面反射法测定。若用透射法测定时，试样太厚，导致最强吸收峰透光率小于10％时，则应采用热压方式，使试样变薄。
 
     溶剂挥发成膜法：将试样溶于适宜的溶剂中，必要时可加热。如聚乙烯（PE）材料可选用甲苯为溶剂，聚氯乙烯（PVC）可选用二甲基甲酰胺为溶剂。取上述溶液滴在溴化钾晶片上，待溶剂挥发，形成一层薄的粘膜后，采用透射法测定。
 
     溶液法：将试样溶解于适宜的溶剂中，形成溶液，然后将此溶液装人密封吸收池中进行测定。  
 
     切片法（适用于多层复合材料）：将试样置于切片器上，采用手工方式，切成厚度适宜的薄片，置显微镜下观察，各层应能明显区分，采用红外显微透射法测定。  
 
     热裂解法 （适用于热固性材料）：将试样剪成细小颗粒，取出适量，置于试管底部，在酒精灯上水平加热，移取试管口的裂解液，涂于溴化钾或氯化钠晶片上， 采用透射法测定。  
 
     透射法：厚度在50μm以下的高分子化合物膜片样品，可用透射法直接测定膜片光谱。  
 
     全反射法：厚的膜片，不透明的膜片或涂层等样品可选用全反射法测定光谱。  
 
     镜反射法：对涂覆在金属表面的高分子化合物，若涂层较薄，则金属表面就会产生一定的反射，可选用镜反射法测定光谱。  
 
     偏振红外光谱法：是指在红外的测定光路上，选用偏振器，通过改变光的振动方向，对具有一定空间取向的试样所进行的红外光谱测定法。通常，偏振器调节的角度有00、450、900等。比较不同角度所测得的红外图谱，可确定试样的空间取向（适用于有空间取向的高分子化合物，如单向或双向拉伸聚丙烯、聚酯、聚酰胺等）。  
 
     常见的高分子材料的红外特征吸收峰：为 2917、2849、1472、1463、730、719cm-1PE。为2951、2920、2870、2840、1457、1376、1167、998、973、 841 cm-1PP。为PET1716、1340、1245、1101、1020、873、726 cm-1。为2941、1429、1333、1250、1099、960、690、615 cm-1PVC。