三、发展我国生物医学材料的建议
生物医用材料是材料科学与工程的重要分支,其最大特点是学科交叉广泛、应用潜力巨大、挑战性强。随着新材料、新技术、新应用的不断涌现,吸引了许多科学家投人这一领域的研究,成为当今材料学研究最活跃的领域之一。在我国,生物医学材料的研究虽然取得一些令人瞩目的成果,但整体水平不高,跟踪研究多,源头创新少。在产业化方面,生物医学材料及其制品占世界市场的份额不足2%,主要依靠进口,产品技术结构和水平基本上处于初级阶段。结合我国国情和学科发展趋势,按照"有所为,有所不为,重点突破"的原则,我们建议,应在五个方面开展重点研究。
一是生物结构和生物功能的设计和构建原理研究。着重研究具有诱导组织再生的骨、软骨及肌腱等基底材料和框架结构的设计及其仿生装配;赋予聚合物、金属和陶瓷等材料生物活性的设计原理。 其目标是提出和构建具有生物结构和生物功能的生物医学材料的基本原理和新学说,以此指导合成新型的骨、软骨、肌腱等修复或替换材料(如钙-磷系可诱导骨成长的长寿命骨替换或骨修复材料)及组织工程化的骨、软骨、肌腱、神经、真皮、血管等的三维支架或基底材料。
二是表面/界面过程-材料与机体之间的相互作用机制研究。从细胞和分子水平深人研究材料与特定细胞、组织之间的表面/界面作用,揭示影响生物相容性的因素及本质。着重研究材料学因素和生物化学因素及二者相互作用对细胞的粘附、生长、增殖、分化、基因表达和调控、生理功能以及组织和器宵形成的机制的影响因素和规律;材料与机体之间产生毒副作用、生物化学反应及免疫排斥反应的基本因素;研究和发展模拟生理环境的材料表面/界面分析、跟踪体内植人体等生物相容性评价的新方法;具有特异性识别细胞和血液中致病毒物分子的材料设计、识别机制、影响因素和调控原理。
其目标是阐明生物医学材料与目标物质之间的分子识别规律,提出对人体器官、组织或细胞具有专一性作用的生物医学材料以及微环境的设计原理,进一步发展分子识别理论。建立一套在细胞水平和分子水平上研究材料与生物机体之间表面/界面过程的手段和方法,阐明具有普遍意义和指导意义的生物医用材料和机体之间相互作用的机制和原理。
三是生物导向性及生物活性物质的控释机理研究。研究可自控或靶向释放蛋白、基因等特异性生物活性物质的材料的设计以及生物导向性原理;用于组织细胞和基因治疗的半渗透聚合物膜的设计、自装配及特异性细胞密封技术;生物医用捌料分子组成、结构和表面构型对生物活性物质稳定性的影响。
四是生物降解/吸收的调控机制研究。研究生物降解/吸收材料的分子结构和生物环境对其降解的影响、降解/吸收速度的调控、降解/吸收及代谢机制,以及降解产物对机体的影响。其目标是为组织工程化人工器官生物材料及药物控释材料的自成、改性方法提供理论基础,实现材料参与生命过程和构建生命组织的目的。
五是材料的制备方法学和质量控制体系研究。主要研究生物医用材料及修复体的计算机辅助设计;可靠地预测材料寿命的体内外试验方法和模型;生物医用材刺质量控制体系的科学基础;具有特定结构的细胞支架材料的三维快速成形工艺学研究;材料设计资料和数据库的研究及建立。
通过上述研究的开展,将使我国生物材料的研究水平有较大提高,为我国生物医用材料科学及其产业的发展奠定坚实的基础。
生物医用材料为挽救生命和提高人民健康水乎做出了重大贡献,当前正面临重大突破。我国加人 WTO后,生物医用材料产业将面临更大的挑战和更多的机遇,生物材料科学工作者任重而道远。我们相信,在国家的大力支持下,跨部门、跨学科通力合作,通过走自力更生与技术引进相结合的发展之路,在生物材料组织工程化、分子设计、仿生模拟、智能化药物控释等方面重点投人,生物医用材料必将为全面提高人们的生活水乎,造福人类做出更大的贡献。
2.4 轻合金技术新进展
丁文汇 王渠东 刘满平
(上海交通大学轻合金精密成型国家工程研究中心)
铝、镁、钛等金属的密度小,分别为2.7g/cm3、1.7g/cm3、和4.5g/cm3、,因此,这几种金属通常被称为轻金属,其相应的铝合金、镁合金、钛合金则称为轻合金[1,2]。铝合金具有比重小、导热性好、易于成形、价格低廉等优点,已广泛应用于航空航天、交通运输、轻工建材等部门,是轻合金中应用最广、用量最多的合金[3~5]。镁合金具有比重小,比强度、比刚度高,阻尼性、切削加工性、导热性好,电磁屏蔽能力强,尺寸稳定,资源丰富,易回收,无污染等优点,因此,在汽车工业、通信电子工业和航空航天工业等领域正得到日益广泛的应用,近年来全世界镁合金产量的年增长率高达20%,显示出了极为广泛的应用前景[1,15]。钛合金比重小、耐蚀性好、耐热性高、比刚度和比强度高,是航天航空、石油化工、生物医学等领域的理想材料;同时,钛的无磁性、钛铌合金的超导性、钛铁合金的储氢能力等特性,使得钛合金在尖端科学和高技术方面发挥着重要作用[1,32]。
本文简要综述目前国内外在轻合金方面的研究开发、应用现状及最新进展,分析了我国在轻合金材料发展及其应用方面存在的问题,提出了今后一段时间我国在轻合金材料研究、开发与应用方面的对策。
-、铝合金
1.铝合金的发展
铝合金是一种较年轻的金属材料,在20世纪初才开始工业应用。第二次世界大战期间,铝材主要用于制造军用飞机。战后,由于军事工业对铝材的需求量骤减,铝工业界便着手开发民用铝合金,使其应用范围由航空工业扩展到建筑业、容器包装业、交通运输业、电力和电子工业、机械制造业和石油化工等国民经济各部门,应用到人们的日常生活当中。现在,铝材的用量之多,范围之广,仅次于钢铁,成为第二大金属材料。铝材应用的迅速发展是世界铝工业界不断开发新的铝合金材料的结果[3~5]。表1列出了铝合金的特性及主要应用领域[2]。
铝合金的发展可追溯到1906年时效强化现象在柏林被Alfred Wilm偶然发现,硬铝Duralumin、随之研制成功并用于飞机结构件上[7]。在此基础上随后开发出的Al-Cu-Mg系合金,如2014和2024,其抗拉强度为350~480MPa',至今仍在使用。第二次世界大战期间,由于军用航空材料的需要,抗拉强度超过500MP'的Al-Zn_Mg_Cu.合金发展起来,其中最著名的合金是7075[6]。第二次世界大战后,-系列新合金(尤其是7000系),如7050、7010、7475和7055等研制成功。这些铝合金的研制,在不断提高强度的同时,更加注重改善其抗应力腐蚀性能和断裂韧性,以提高构件的工作可靠性[1]。目前,高强、高韧是铝合金发展的主要方向。
2.铝合金的新进展
(1)Al-Cu-Mg合金系(2000)。
为提高2024的断裂韧性,通过控制合金中的Fe、Si杂质量并调整溶质元素的量,美国研制出了2124、2048和2524等合金[1,10]。其中新合金2524已广泛用于B777机身,在强度相当的条件下,其断裂韧性和抗疲劳能力明显优于2024[7]。
2000系合金的高温蠕变强度很高,典型合金有2618和2219。其中2219合金是一种焊接性、耐热性、韧性都很好的合金,主要用作航空油箱材料。进一步降低2219合金中的Fe、Si杂质量,提高Cu含量使之超过固溶极限以上,开发了韧性更高的2419、2021及2004合金,而且2004合金超塑性能良好[10]。 研究发现,微量Ag(~0.1at.%)可促进所有含Mg铝合金的时效强化。由此开发出的典型合金有Al-4Cu-0.3Mg-0.4Ag和Al-6.3Cu-0.4Mg-0.4Ag-0.3Mn-0.2Zr。与其他2000系合金相比,前者具有优良的蠕变性能;后者既具有较高的室温强度,又提高了高温和蠕变性能[1]。最近,法国也发明了一种高蠕变强度的含Ag铝合金(芙国专利No.5738735)[12]。
(2)Al-Zn-Mg-(Cu)合金系(7000)。
对于7000系合金,长期困扰的问题是7079-T6和7075-T6等合金抗应力腐蚀开裂性差,为此开发了T73热处理工艺。T73热处理对防止应力腐蚀很有效,但与T6处理相比,材料强度降低了15%[1]。 因此,很多研究都围绕着如何既获得T6的强度又具有T73的抗应力腐蚀性能。通过调整成分和工艺,出现了7049、7050、7150和7033等合金;添加Zr代替Cr,开发了7010和7012合金;在T73之前对合金进行热变形;采用T77处理工艺的合金,如7055-T7751,用于B-777客机以承受压缩载荷为主的上机翼翼面,使其重量减少了635kg[1,6,10];英国开发、1999年6月在美国注册的7034合金,则具有优秀的损伤容限[13]。
(3)Al-Li合金系。
铝锂合金作为一种低密度、高弹性模量、高比强度和高比刚度的铝合金,在航空航天领域显示出了广阔的应用前景。例如,美国1998年用2195铝锂合金代替2219合金,制造奋进号航天飞机的液氢液氧外推进剂贮箱,减轻重量约3500kg,获得巨大效益[6~8]。
按时间顺序和性能特点可将铝锤合金划分为三代。第一代以1957年美国Alcoa公司研究成功的2020合金为代表,但其塑韧性水乎太低。第二代为20世纪70~80年代发展起来的铝锂合金,其中具有代表性的合金有.苏联的1420,美国的2090,英国的8090和8091,法国的2091等,这些合金具有密度低、弹性模量高等优点,都已获得了一定的应用,其中1420是目前最为成熟的铝锂合金[8,11]。进入20世纪90年代以后,人们针对第二代铝锂合金本身存在的各向异性、不可焊、塑韧性及强度水平较低等问题,开发出了一些具有特殊优势的第三代新型铝锂合金。如高强可焊的1460和Weldalite系列合金,低各向异性的AF/C489和AF/C458台金,高韧的2097和2197合金,高抗疲劳裂纹的C-155合金,及经特殊真空的XT系列合金,超轻的8024Al-Li_zr合金(1999年注册)等[10,13]。其中对高强可焊合金和低各向异性合金的研究最多,是第三代铝锂合金的发展方向。表2为第三代主要铝锂合金的典型性能[8,13]。
(4)铸造铝合金。
开发能够替代部分变形铝合金的高强韧铸造铝合金可以缩短制造周期,降低成本。国外最著名的高强韧铸造铝合金有法国的A-U5GT,美国的201.0,这些合金都具有很好的力学性能。我国的ZL205A,抗拉强度为510MPa,延伸率可达13%。最近;北京航空材料研究院研制出一种与ZL205A成分相近、韧性特别好的铸造铝合金,其延伸率达19%~23%,冲击韧性为ak181~304kJ/m2[9]。
近年来,铸造铝基复合材料发展较为迅速,例如,铸造Al-Si基SiC颗粒增强复合材料,提高了合金的性能,尤其是刚性和耐磨性,并已应用到航空、航天、汽车等领域。此外,一些新型的具有特种功能的铸造铝合金材料也处于研究应用阶段。
(5)快速凝固/粉末冶金铝合金和喷射沉积铝合金。
在快速凝固/粉末冶金(RS/PM)铝合金方面,国内外已出现了几种典型的合金,如高强耐蚀的Al-Zn_Mg_Cu(7090、7091和X7093)系铝合金,耐热的Al-Fe(8009、X8019和LG5)、Al-Cr.和Al-Ti系铝合金,低密度高模量的Al-Li-Cu-Mg-Zr铝合金,高硅耐磨铝合金等[3]。
近几年来,喷射沉积铝合金工艺受到英国、法国、瑞士和日本等国家的高度重已用于生产2000系、7000系、AL-Li系、AL-Si系等合金,碳化硅颗粒增强铝合金复合材料[3]。
(6)其他新型铝合金及技术。其他近年来发展成功或正在研制的具有发展前景的新型铝合金及技术如表3所示[13].
二、镁合金
1.镁合金的发展
镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料,但与铝合金相比,镁合金的研究和发展还很不充分,镁合金的应用也还很有限。目前,镁合金的产量只有铝合金的1%。镁合金作为结构应用的最大用途是铸件,其中90%以上是压铸件[14]。
限制镁合金广泛应用的主要问题是:由于镁元素极为活泼,镁合金在熔炼和加工过程中极容易氧化燃烧,因此,镁合金的生产难度很大;镁合金的生产技术还不成熟和完善,特别是镁合金成形技术有待进一步发展;镁合金的耐蚀性较差;现有工业镁合金的高温强度、蠕变性能较低,限制了镁合金在高温(150~350℃)场合的应用;镁合金的常温力学性能,特别是强度和塑韧性有待进一步提高;镁合金的合金系列相对很少,变形镁合金的研究开发严重滞后,不能适应不同应用场合的要求[14~19]。 镁合金可分为铸造镁合金和变形镁合金。镁合金按合金组元不同主要有Mg-Al-Zn-Mn系(Az)、Mg-Al -Mn系(AM)和Mg-Al-Si-Mn系(As)、Mg-Al-RE系(AE)、Mg-Zn-Zr n(ZK)、Mg-Zn-RE系(zE)等合金。常用铸造镁合金的牌号及性能见表4[2,14]。表5为常见变形镁合金的化学成分及基本特性[2,20]。
我国具有丰富的镁资源,原镁产能、产量和出口均居世界首位。在镁和镁合金的研究和应用领域,我国与欧美等发达国家之间的差距还相当大'一方面,我国的原镁质量差,镁合金锭的质量也不尽如人意,出口缺乏竞争力,作为结构材料应用
的镁在国内的消耗量又很少,只能作为初级原料低价出口,属典型的资源出口型工业,目前,国内的镁冶金企业大都处于亏损或面临倒闭;另一方面,我国对镁合金的研究和应用更显薄弱。因此,如何利用我国的镁资源优势,将镁的资源优势转变为技术、经济优势,促进国民经济发展、增强我国镁衍业的国际竞争力,是摆在我们面前的迫切任务[24]。
2.镁合金的新进展
(1)耐热镁合金。
耐热性差是阻碍镁合金广泛应用的主要原因之一,当温度升高时,它的强度和抗蠕变性能大幅度下降,使它难以作为关键零件(如发动机零件)材料在汽车等工业中得到更广泛的应用。
己开发的耐热镁合金中所采用的合金元素主要有稀土元素(RE)和硅(Si)。稀土是用来提高镁合金耐热性能的重要元素。含稀土的镁合金QE22和WE54具有与铝合金相当的高温强度,但是稀土合金的高成本是其被广泛应用的一大阻碍[18]。
Mg-Al-Si(AS)系合金是德国大众汽车公司开发的压铸镁合金。175℃时,AS41合金的蠕变强度明显高于AZ91和AM60合金。但是,AS系镁合金由于在凝固过程中会形成粗大的汉字状Mg2Si相,损害了铸造性能和机械性能。研究发现,微量Ca的添加能够改善汉字状Mg2si相的形态,细化Mg2si颗粒,握高AS系列镁合金的组织和性能[18]。
从20世纪80年代以来,国外致力于利用C·来提高镁合金的高温抗拉强度和蠕变性能。最近美国开发的ZAC8506(Mg-8Zn-5Al-0.6Ca),以及加拿大研究的Mg-5Al-0.8Ca等镁合金,其抗拉强度和蠕变性能都较好。
2001年,日本东北大学井上明久等采用快速凝固法制成的具有100~200nm晶粒尺寸的高强镁合金Mg-2at% Y-1at% Zn,其强度为超级铝合金的3倍,还具有超塑性、高耐热性和高耐蚀性。
(2)耐蚀镁合金。
镁合金的耐蚀性问题可通过两个方面来解决:①严格限制镁合金中的Fe、Cu、Ni等杂质元素的含量。例如,高纯AZ91HP镁合金在盐雾试验中的耐蚀性大约是AZ91C的100倍,超过了压铸铝合金A380,比低碳钢还好得多。②对镁合金进行表面处理。根据不同的耐蚀性要求,可选择化学表面处理、阳极氧化处理、有机物涂覆、电镀、化学镀、热喷涂等方法处理。例如,经化学镀的镁合金,其耐蚀性超过了不锈钢[2]。
(3)阻燃镁合金。
镁合金在熔炼浇铸过程中容易发生剧烈的氧化燃烷。实践证明,熔剂保护法和SF6、SO2、CO2、Ar等气体保护法是行之有效的阻燃方法,但它们在应用中会产生严重的环境污染,并使得合金性能降低,设备投资增大。
纯镁中加钙能够大大提高镁液的抗氧化燃烧能力,但是由于添加大量钙会严重恶化镁合金的机械性能,使这一方法无法应用于生产实践。铰可以阻止镁合金进一步氧化,但是铰含量过高时,会引起晶粒粗化和增大热裂倾向。
最近,上海交通大学轻合金精密成型国家工程研究中心通过同时加人几种元素,开发了一种阻燃性能和力学性能均良好的轿车用阻燃镁合金,成功地进行了轿车变速箱壳盖的工业试验,并生产出了手机壳体、MP3壳体等电子产品外壳[15]。
(4)高强高韧镁合金。
现有镁合金的常温强度和塑韧性均有待进一步提高。在Mg-Zn和Mg-Y合金中加人Ca、Zr可显著细化晶粒,提高其抗拉强度和屈服强度[1];加人Ag和Th能够提高Mg-RE-Zr合金的力学性能,如含Ag的QE22A合金具有高室温拉伸性能和抗蠕变性能,已广泛用作飞机、导弹的优质铸件;通过快速凝固粉末冶金、高挤压比及等通道角挤(ECAE)等方法,可使镁合金的晶粒处理得很细,从而获得高强度、高塑性甚至超塑性[16,19]。
(5)变形镁合金。
虽然目前铸造镁合金产品用量大于变形镁合金,但经变形的镁合金材料可获得更高的强度,更好的延展性及更多样化的力学性能,可以满足不同场合结构件的使用要求。因此,开发变形合金,是其未来更长远的发展趋势[20]。
新型变形镁合金及其成型工艺的开发,已受到国内外材料工作者的高度重视。美国成功研制了各种系列的变形镁合金产品,如通过挤压+热处理后的ZK60高强变形镁合金,其强度及断裂韧性可相当于时效状态的Al7075或Al7475合金,而采用快速凝固(RS)+粉末冶金(PM)+热挤压工艺开发的Mg-Al-Zn系EA55RS变形镁合金,成为迄今报道的性能最佳的镁合金,其性能不但大大超过常规镁合金,比强度甚至超过7075铝合金,且具有超塑性(300℃,436%),腐蚀速率与2024-T6铝合金相当,还可同时加人SiCp等增强相,成为先进镁合金材料的典范。日本1999年开发出超高强度的IM Mg-Y系变形镁合金材料,以及可以冷压加工的镁合金板材。英国开发出Mg-Al-B挤压镁合金,用于Magnox核反应堆燃料罐。以色列最近也研制出用于航天飞行器上的兼具优良力学性能和耐蚀性能的变形镁合金,法国和俄罗斯开发了鱼雷动力源变形镁合金阳极薄板材料。
(6)镁合金成形技术。
镁合金成形分为变形和铸造两种方法[21,22],当前主要使用铸造成形工艺。压铸是应用最广的镁合金成形方法。近年来发展起来的镁合金压铸新技术有真空压铸和充氧压铸,前者已成功生产出AM60B镁合金汽车轮毅和方向盘,后者也己开始用于生产汽车上的镁合金零件。
镁合金半固态触变铸造(Thixo-Molding)成形新技术,近年来受到美国、日本和加拿大等国家的重视。与传统的压铸相比,触变铸造法无需熔炼、浇注及气体保护,生产过程更加清洁、安全和节能。目前已研制出镁合金半固态触变铸造用压铸机,到1998年底,全世界已有超过100台机器投人运行,约有40种标准镁合金半固态产品用于汽车、电子和其他消费品。但相对来说,半固态铸造镁合金材料的选择性小,目前应用的只有AZ91D合金,需要进一步发展适用于半固态铸造的镁合金系。
其他正在发展的镁合金铸造成形新技术有镁合金消失模铸造、挤压铸造-低压铸造结合法、挤压铸造-流变铸造结合法和真空倾转法差压铸造等。
三、钛合金
1.钛合金的发展
钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属,钛合金因具有比强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域。世界上许多国家都认识到锨合金材料的重要性,相继对其进行研究开发,并得到了实际应用。
第一个实用的钛合金是1954年美国研制成功的Ti-6Al-4V合金,由于它的耐热性、强度、塑性、韧性、成形性、可焊性、耐蚀性和生物相容性均较好,而成为钛合金工业中的王牌合金,该合金使用量已占全部钛合金的75%~85%。其他许多钛合金都可以看做是Ti-6Al-4V合金的改型。
20世纪50~60年代,主要是发展航空发动机用的高温钛合金和机体用的结构钛合金,70年代开发出一批耐蚀钛合金,80年代以来,耐蚀钛合金和高强钛合金得到进一步发展。耐热钛合金的使用温度已从50年代的400℃提高到90年代的600~650℃。A2(Ti3Al)和r(TiAl)基合金的出现,使钛在发动机的使用部位正由发动机的冷端(风扇和压气机)向发动机的热端(涡轮)方向推进。结构钛合金向高强、高塑、高强高韧、高模量和高损伤容限方向发展。
另外,20世纪70年代以来,还出现了Ti-Ni、Ti-Ni-Fe、Ti-Ni-Nb等形状记忆合金,并在工程上获得日益广泛的应用。
目前,世界上已研制出的钛合金有数百种,最著名的合金有20~30种,如Ti-6Al-4V、Ti-5Al-2.5Sn、Ti-2Al-2.5Zr、Ti-32Mo、Ti-Mo-Ni、Ti-Pd、SP-700、Ti-6242、Ti-1023、Ti-10-5-3、Ti-1023、BT9、BT20、IMI829、IMI834等[2,4]。
钛合金可以分为α、α+β、β型合金及钛铝金属间化合物(TixAl,此处x=1)四类。表6列出了四类典型钛合金及特点[2,4]。
2. 钛合金的新进展
近年来,各国正在开发低成本和高性能的新型钛合金,努力使钛合金进入具有巨大市场潜力的民用工业领域阳。国内外钛合金材料的研究新进展主要体现在以下几方面。
(1)高温钛合金。
世界上第一个研制成功的高温钛合金是Ti-6Al-4V,使用温度为300-350℃。随后相继研制出使用温度达400℃的IMI550、BT3-1等合金,以及使用温度为450~500℃的IMI679、IMI685、Ti-6246、Ti-6242等合金。目前已成功地应用在军用和民用飞机发动机中的新型高温钛合金有.英国的IMI829、IMI834合金;美国的Ti-1100合金;俄罗斯的BT18Y、BT36合金等。表7为部分国家新型高温钛合金的最高使用温度[26]。
近几年国外把采用快速凝固/粉末冶金技术、纤维或颗粒增强复合材料研制钛合金作为高温钛合金的发展方向,使钛合金的使用温度可提高到650℃以上[1,27,29,31]。美国麦道公司采用快速凝固/粉末冶金技术戚功地研制出一种高纯度、高致密性钛合金,在760℃下其强度相当于目前室温下使用的钛合金强度[26]。
(2)钛铝化合物为基的钛合金。
与一般钛合金相比,钛铝化合物为基钠Ti3Al(α2)和TiAl(γ)金属间化合物的最大优点是高温性能好(最高使用温度分别为816和982℃)、抗氧化能力强、抗蠕变性能好和重量轻(密度仅为镍基高温合金的1/2),这些优点使其成为未来航空发动机及飞机结构件最具竞争力的材料[26]。
目前,已有两个Ti3Al为基的钛合金Ti-21Nb-14Al和Ti-24Al-14Nb-#v-0.5Mo在美国开始批量生产。其他近年来发展的Ti3Al为基的钛合金有Ti-24Al-11Nb、Ti25Al-17Nb-1Mo和Ti-25Al-10Nb-3V-1Mo等[29]。TiAl(γ)为基的钛合金受关注的成分范围为Ti-(46-52)Al-(1-10)M(at.%),此处M为v、Cr、Mn、Nb、Mn、Mo和W中的至少一种元素。最近,TiAl3为基的钛合金开始引起注意,如Ti-65Al-10Ni合金[1]。
(3)高强高韧β型钛合金。
β型钛合金最早是20世纪50年代中期由美国Crucible公司研制出的B120VCA合金(Ti-13v-11Cr-3Al)。β型钛合金具有良好的冷热加工性能,易锻造,可轧制、焊接,可通过固溶-时效处理获得较高的机械性能、良好的环境抗力及强度与断裂韧性的很好配合。新型高强高韧β型钛合金最具代表性的有以下几种[26,30]:
Ti1023(Ti-10v-2Fe-#al),该合金与飞机结构件中常用的30CrMnSiA高强度结构钢性能相当,具有优异的锻造性能;
Ti153(Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn),该合金冷加工性能比工业纯钛还好,时效后的室温抗拉强度可达1000MPa以上;
β21S(Ti-15Mo-3Al-2.7Nb-0.2Si),该合金是由美国钛金属公司Timet分部研制的一种新型抗氧化、超高强钛合金,具有良好的抗氧化性能,冷热加工性能优良,可制成厚度为0.064mm的箔材;
日本钢管公司(NKK)研制成功的SP-700(Ti-4.5Al-3V-2Mo-2Fe)钛合金,该合金强度高,超塑性延伸率高达2000%,且超塑成形温度比Ti-6Al-4V低140℃,可取代Ti-6Al-4V合金用超塑成型-扩散连接(SPF/DB)技术制造各种航空航天构件;
俄罗斯研制出的BT-22(TI-5v-5Mo-1Cr-5Al),其抗拉强度可达1105MPA以上
(4)阻燃钛合金。常规钛合金在特定的条件下有燃烷的倾向,这在很大程度上限制了其应用。针对这种情况,各国都展开了对阻燃钛合金的研究并取得一定突破。羌国研制出的Alloy c(也称为Ti-1720),名义成分为50Ti-35v-15Cr(质量分数),是一种对持续燃烧不敏感的阻燃钛合金,己用于F119发动机。BTT-1和BTT-3为俄罗斯研制的阻燃钛合金,均为Ti-Cu-Al系合金,具有相当好的热变形工艺性能,可用其制成复杂的零件[26]。
(5)医用钛合金。
钛无毒、质轻、强度高且具有优良的生物相容性,是非常理想的医用金属材料,可用作植人人体的植人物等。目前,在医学领域中广泛使用的仍是Ti-6Al-4v ELI合金。但后者会析出极微量的钒和铝离子,降低了其细胞适应性且有可能对人体造成危害,这一问题早已引起医学界的广泛关注。羌国早在20世纪80年代中期便开始研制无铝、无钒、具有生物相容性的钛合金,将其用于矫形术。日本、英国等也在该方面做了大量的研究工作,并取得一些新的进展。例如,日本已开发出一系列具有优良生物相容性的α+β钛合金,包括Ti-15Zr-4Nb_4ta-0.2Pd、Ti-15Zr-4Nb-aTa-0.2Pd-0.20~0.05N、Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd和Ti-15Sn-4nb-2Ta-0.2Pd-0.20,这些合金的腐蚀强度、疲劳强度和抗腐蚀性能均优于Ti-6Al-4v ELI。与α+β钛合金相比,β钛合金具有更高的强度水乎,以及更好的切口性能和韧性,更适于作为植入物植入人体。在美国,已有5种β钛合金被推荐至医学领域,即TMZFTM(TI-12Mo-^Zr-2Fe)、Ti-13Nb-13Zr、Timetal 21SRx(TI-15Mo-2.5Nb-0.2Si)、Tiadyne 1610(Ti-16Nb-9.5Hf)和Ti-15Mo。估计在不久的将来,此类具有高强度、低弹性模量以及优异成形性和抗腐蚀性能的庐钛合金很有可能取代目前医学领域中广泛使用的Ti-6Al-4V ELI合金[28,32]。
四、我国的对策
与先进国家相比,我国在轻合金研究、开发和应用等方面还存在很大差距,主要表现在:
(1)原材料质量低,冶金质量不稳定;合金品种少,规格不全。
(2)材料水平较低,实际应用量少,应用范围较窄。例如,虽然我国是镁资源大国,但高附加值终端产品开发应用远远落后于发达国家,目前只有上海桑塔纳变速箱壳体使用镁压铸件,年用量不足400t[24];国外600℃高温钛合金,强度级别为1300MPa的超高强度钛合金及阻燃钛合金等已进人应用阶段,而我国仍处在研究阶剧[27]。
(3)产业化水平低,与轻合金应用相关配套的技术研究进展缓慢,进人工程化尤其困难。往往研制期间的质量可以达到国外同类材料的水平,但转人批量生产的质量就不稳定。很多研制项目在实验条件下研究成功后,就束之高阁,而不再进行中试及工业应用试验。
(4)企业的规模经济效益低,不良品损失高,能耗物耗高,产品成本居高不下,缺乏竞争能力。 全世界轻合金材料的发展态势表明,21世纪初轻合金材料的发展及其产业化,将在更广泛、更高层次上取得新的重大突破,并将对一个国家的经济实力和综合国力产生日益深刻的影响[33,34]。为使我国的轻合金研究、开发和应用等方面的水平尽快赶上世界先进水平,努力使轻合金材料服务于国防和民用领域,迎接中国加入WTO带来的机遇和挑战,特此建议:
(1)尽快将"轻合金研究、开发和应用"作为国家重大科技攻关项目列人计划,加大投入力度,给予重点支持。
(2)在项目的目标和内容设置上,要突出重点,提倡基础研究与科技开发相结合,以产业化发展为主耍目标,同时开展相关的配套技术研究,重点突破或完善有关工艺技术,使基础研究的成果能真正转化为生产力。例如,对镁合金,可以选择镁行业最为活跃的压铸领域,以汽车、电子、通信等领域典型产品为切人点,突破镁合金产品开发与生产过程中的熔铸、成型、表面处理和废品回收等关键技术。
(3)建设规模较大、现代化的原材料生产基地,整顿国内小炼厂、小加工厂,以提高资源利用率,减少环境污染,保证产品质量,并消除无序竞争。
(4)充分发挥传统材料的应用潜力;完善、改进已经研制的新材料;探索和研究综合性能更好的新型材料,提倡独创性和自主性,努力形成适合我国国情的轻合金材料体系。
(5)充分利用现有优势力量与设施(如国家重点实验室、工程研究中心等),促进国内高校、研究机构开展跨部门、跨地区、跨学科的联合。开展深人的研究与应用前期开发工作,培养、锻炼一支高水平精干队伍。针对所需耍解决的问题,向全国招标,以使做出具有自主知识产权的创新成果。
(6)在组织管理与实施过程中,要采取灵活有效的运行机制与措施,建议组建高效的协凋指导小组,配合决策机构实施项目管理。
(7)广泛开展国际合作,提高产品应用的起步水平,实现跨越式发展目标。例如,德国在汽车压铸件的理论研究和应用方面、日本在表面处理与涂装技术方面、美国在军事领域和汽车行业均具有世界一流水平的先进技术,可以组织国内对口单位开展多种形式的合作,缩短差距.
五、结语
将我国的镁铝钛资源优势转化为产业优势和经济优势,是造福子孙后代、利国利民的一件大事,是关系到国家长远战略利益的一项重大工作。由于它涉及目标有近期、中长期,技术领域多,必须由科技部牵头,统筹规划,从资源有效利用到深加工高附加值产品的系统开发;从关键制造技术与装备的突破到推广应用;从军工领域到民用领域;从合金性能的提高到各种应用技术的研究,全面系统地制订一个目标,创造出自己的具有世界先进水乎的轻合金材料体系,实现轻合金材料领域的跨越式发展.
2.5高分子材料创新研究与产业发展
何天白
(中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室
如果以材料来标志人类社会文明发展的阶段,刚刚过去的20世纪的社会文明的标志、则是以塑料、橡胶和纤维为代表的合成高分子材料走人了干家万户,影响}农业、能源、信息、环境及人口与健康等领域的进步与发展。
合成高分子材料按使用性质划分,有塑料、橡胶、纤维、涂料等,按用途划分有结构型和功能型,同一用途不同层次则有通用型和高性能型之分,功能型细分则有光、电、磁功能和生物相容功能等。
合成高分子材料具有量大、面广的特点。量大是指全世界合成高分子材料的年产量,按体积计已超过了钢铁材料的产量。美国的高分子材料的年消费总量为800亿美元,以重量汁接近钢铁材料,消费量的递增速度超过了GDP的递增。面广是指合成高分子材料的种类和品种繁多,即使是同了种化学组成的合成高分子材料,也往往因其结构的细微差别而成为不同的专用品种,以满足特定的使用需要。
-、高分子材料概述
材料是人类用来制造有用物件的物质,材料的可用性由形成材料的物质分子的属性所决定。组成高分子材料的分子是长链分子,由若干原子按一定规律重复地连接成具有成干上万甚至上百万质量、最大伸直长度可达毫米量级的长链分子,因此高分子材料又被称为聚合物材料。
1.天然和人造高分子材料
高分子材料的发现和应用经过了从天然高分子材料的直接使用,到天然高分子材料的改造再利用,再到化学合成制簧高分子材料的过程。2500多年前,南美印地安人将天然橡胶树汁涂覆在脚上,依赖空气中的氧连接天然橡胶树汁中的长链分子使其变硬,制成了早期的"靴子"。1839年,美国Goodyear.发现用硫原子取代空气中的氧使天然橡胶树汁变硬的方法,发明了硫化技术,使天然橡胶成为一种高分子材料。这种主耍通过化学反应对天然产物进行改性,使人类从原始利用进人到有目的改造天然产物而得到的高分子材料,称为人造高分子材料。1855年,由英国人Parks用硝化纤维素和樟脑制得的赛骆堵塑料,也是有划时代意义的一种人造高分子材料。
2.合成高分子材料
用化学合成的方法得到并被实际应用的第一个合成高分子材料,是1909年报道的美国Baekeland发明的酚醛树脂。1920年,德国科学家Staudinger提出高分子的长链分子概念后,开始了用化学合成的方法大规模制蚤合成高分子材料的时代。1935年,英国帝国化学公司(ICI)开发出高压聚乙烯,因其极低的介电常数而在第二次世界大战期间用作雷达电缆和潜水艇电缆的绝缘材料,此后得到广泛应用。1940年,美国杜邦公司(Du Pont)推出尼龙纺织品(如尼龙丝袜),因其经久耐用而在当时的美国和欧洲风靡一时,而尼龙66纤维制造的降落伞,更是大大提高了美国军队在第二次世界大战中的作战能力。
20世纪中叶的石油化工的发展虽然得到了许多可供合成高分子材料工业使用的原料,但其中的许多原料却不能被当时已有的高分子合成反应和技术所接受。1953年,德国科学家Zieglar.和后来的意大利科学家Natta,发明了配位聚合催化剂,大幅度地扩大了合戚高分子材料的原料来源,得到了一大批新的合成高分子材料,使聚乙烯和聚丙烯这类通用合成高分子材料走人了干家万户,确立了合成高分子材料作为当代人类社会文明发展阶段的标志。
20世纪70年代中期,美国科学家Heeger,MacDiarmid和日本白川英树的一项发现,改变了高分子只能是绝缘体的观念,在塑料导电研究领域取得突破性的发现,具有光、电、磁活性的导电聚合物成为对物理学家和化学家都具有重要意义的研究领域。导电聚合物在发光二极管、太阳能电池、移动电话和微型电视显示装置等领域不断找到新的用武之地。
3.我国高分子材料的研究和开发
我国的高分子材料的研究起步于20世纪50年代初,通过高分子化学、高分子物理、高分子成型加工和高分子反应工程等学科和产业部门的合作,开发出一批体现我国科研和产业化水平和能力的高分子材料及生产技术。这些材料有满足国防需要的离子交换树脂和高分子粘结剂,有已产业化的镰催化顺丁橡胶、辐照交联热收缩高分子材料及超细旦聚丙烯纤维,有已出口的SBS热塑弹性体工业化生产技术和聚丙烯工业化生产用N型催化剂,还有已在境外实施的稀土催化异戊橡胶等。我国是高分子材料的大国,年消费量超过3000万t,但还不是强国。不仅产品的竞争力有待提高,产量也不能满足国内的需求,如合成塑料和合成橡胶的年产量只能满足一半左右的国内需求。尽快完成从高分子材料的生产和消费大国到强国的转变,发挥高分子材料对传统产业的改造、对新兴产业的兴起的支撑作用,需要开展高分子材料科学的创新研究,需要实现高分子材料产业的持续发展。
二、高分子材料技术的创新研究
1.高分子材料的化学合成
多品种的合成高分子材料虽然体现了多用途的使用价值,但却增加了材料合成与制备的复杂性和材料回收再利用的难度。因为不同品种的高分子材料是由不同的原料单体采用不同的合成技术制得的,要采用不同的技术进行分类后才能回收再利用。如果能开发一种化学合成技术,实现分子结构和立体结构的调控,达到由一种或有限的几种原料单体,制得具备不同性质、满足多种需求的高分子材料,显然是很有挑战意义的。这和钢铁材料产业提出的"一钢多能"-样,对通用高分子材料的更新换代有战略意义。
2.高分子材料的物理合戍
高分子材料的作用和功能的发挥,不仅取决于化学合成形成的分子链的化学结构,还取决于分子链间的非化学成键的相互作用的支撑和协调。分子链间的非化学成锭的相互作用的形成,可以通过所谓的物理合成方法来实现。利用外场的物理作用,在一确定的空间或环境中像搬运积木块一样地移动分子链,采用自组合、自合成或自组装等方法,靠分子链间的相互作用,构建具有特殊结构形态的分子链聚集体。如果再在分子链聚集体中引发化学成键,则能得到具有高度准确的多级结构的高分子材料。这种物理合成的方法对获得大面积高分子功能薄膜材料和器件很有意义。
3.高分子材料的仿生合成和生命活性化
日光、二氧化碳和水经过植物的"合成",成为可以使用的高分子材料(如天然橡胶等)。柔蚕将桑叶"合成"蚕丝,蜘蛛将体液"合成"蜘蛛网,可以得到别具特色的纤维材料。自然界中生物体的这种活性反应器和活性催化剂的功能和作用,正是高分子材料的仿生合成可惜鉴之处。传递着所有生命过程的生物大分子,与合成高分子一样都是长链分子,但由于难以在合成高分子的分子链上接上确定的序列结构,难以形成精确的链折叠和链间组装,合成高分子表现不出生命活性。生命大分子结构的精确、活性的专一和功能的多元,对合成高分子材料的生物应用提出了挑战。合成高分子材料与生物工程学和生命科学的结合,不仅能开发出更多的生物医用高分子材料,还能制备出与生物高分子一样精确的序列结构,组装成类似细胞那样能控制生命过程的生物活性合成高分子材料,也能得到连接细胞与计算机、沟通生命与信息的合成高分子材料。
4.高分子材料的成型加工
高分子材料的最终使用形式是高分子材料制品,而高分子材料制品的性能与其成型加工过程息息相关。成型加工技术不仅要适应化学结构不断变化的各种新型高分子材料的出现,不仅要通过成型加工,在材料制品中实现甚至优化体现材料性能的分子聚集架构,还要发展诸如在工程学层次上操纵分子链进行高分子材料成型加工的新技术,这是纳米材料规模化应用的关键技术。注意发展在材料表面引人分子、纳米粒子的超临界流体溶胀技术,制备分子链有序排列的大面积高分子光电功能薄膜或纳米纤维的外场辅助制膜成纤技术,适用于超分子体系制备的成型加工技术,以及计算模拟技术在成型加工中的应用等技术,是很有战略意义的。
5.高分子材料的智能化
材料的智能化是未来各类材料发展的一个方向。智能化是指材料的作用和功能可随外界条件的变化而有意识的调节、修饰和修复。高分子材料中长链分子的丰富构象变化及较弱的分子链间相互作用,赋予高分子材料以自适应性。高分子表现出的其结构、作用和功能随外界环境而变化的软物质特征,是高分子材料作为智能材料应用的基础。己经知道无论是最大的力学载荷的传递,还是最快的功能信号的传递,都是沿着高分子的链轴方向,因此了解和掌握外场存在下分子链的取向和聚集,实现外场方向与分子链取向和聚集的同步变化(即当根据需要调节外场方向和强度时,分子链的取向方向和聚集层次也可以随之变化),则能在不同方向和不同层次上调节和发挥高分子材料的功能和性质,使其表现出智能性。
三、促进高分子材料产业持续发展的相关建议
1.改善高分子材料对资源的依赖
当代合成高分子材料主要依赖石油这种化石资源。石油的生成是一个浸长的地质过程,石油资源正日益减少而又无法及时再生,因此,有必要寻找可以替代石油的其他资源来作为合成高分子材料的原料来源。解决的途径可以是天然高分子的利用,也可以探索无机高分子材料的合成。结合基因工程的方法,促使植物产生出更多的可直接利用的天然高分子,或可供合成高分子材料需要的原料单体。无机高分子泛指主链原子是除碳以外的其他原子形成的长链分子。无机高分子的原料来源丰富且多样,已知约有四五十种无机元素可以形成长链分子。如地球上储量最丰富的硅元素,可以合成得到主链全部是硅原子且具有有机侧链的聚硅烷材料。这种聚硅烷既可用作结构材料又可用作功能材料,还可以制得氮化硅结构陶瓷材料。
2.加强高分子材料与环境的协调
合成高分子材料的生产要尽可能实现绿色化学过程,高分子材料的应用耍体现绿色材料的概念。研究高分子材料的环境同化,强化环境友好的特征,实现高分子材料的生物降解、无害焚烷或循环再生。增加高分子材料的循环和再生使用的价值和效率,减少对环境的污染乃至用高分子材料治理环境污染。探索化学合成、物理合成或仿生合成的新概念、新方法,利用植物或微生物比如生物催化剂或菌种,进行有实用价值的高分子的合成,在环境友好的水或二氧化碳等化学介质中进行台成,甚至利用日光、二氧化碳和水合成高分子材料等等。研究高分子材料与生态环境的相互影响,实现高分子材料与生态环境的和谐等。
3.政府组织,应对国家需求
对于国家急需而又短缺的材料,例如碳纤维材料,在充分论证的基础上,要由政府组织采取国家行为进行一体化的研究、开发和产业化。为保证这类国家行为行之有效,-是可行性要有充分论证,二是要保护参与国家行为的人员的积极性。这类政府组织的工作,有许多在科学技术方面是硬骨头,个人决定是否参与的一个重要因素是考虑科学技术上的难度和可行性。在当今较注重个人绩效与个人利益挂钩的大环境下,保护参与者的积极性,显然是政府组织的国家攻关工作要考虑的问题。
4.企业为主,提高高新技术含量
实现由材料大国到材料强国的跨越,提高传统材料产业的技术含量至关重要。如我国通用聚烯烃材料的专用牌号的质量问题亟待改进,虽有各种形式的研究开发活动得到了若干改进技术,但只有通过企业的工业化验证才能发挥作用,只有尽可能多的企业采用,这些技术才能形成生产力。这就需要企业集团进行组织协调和所有相关企业自觉参与。
5.百花齐放,开辟新型材料产业
新兴的信息产业和生物技术相关产业的发展,需要新型材料予以支撑。先进高分子结构材料、光电高分子材料、高分子光通讯材料、生物高分子材料和高分子材料智能系统等新型材料的研发,需要不同领域的知识交叉,需要不同行业的技术交流,因而是最可能由新人形成的断新产业。不拘一格的用人、宽松平等的学术氛围、公平公正的产业政策等,是新型材料的百花齐放的关键。
当代材料领域的科技研究和产业开发具有以下特点:传统材料(钢铁、陶瓷和有机高分子)之间的界限变得越来越模糊而融合变得更明显,如无机高分子材料和有机/无机杂化材料的应用等;通用材料与功能材料之间的相互渗透越来越明显,更多的通用材料会同时具有某些功能特性,而功能材料也会显现通用性;材料中原子和分子组合配置的精确设计和精确制备,以及纳米尺度上其结构、性质的观察和测量变得更重要,如化学制备智能材料、生命材料和单分子薄膜器件等;材料的传统研究方法与当代信息社会提供的新技术的结合变得更为必要,如计算材料科学等。这些特点表明一个材料发展的新时代已经到来。
2.6木质材料研究现状与发展趋势
叶克林
(中国林业科学研究院木材工业研究所)
木材由裸子植物和被子植物的树木产生,具有丰富的生物多样性。树木生长是一个复杂而协凋的生物化学过程,通过光能利用二氧化碳、水分和矿物等使自身发育成一个粗大的有机体,木材就是树木营养生长的主要产物。木材的形成是吸收二氧化碳、固碳并释放氧气的过程,有利于改善生态环境。
木材作为传统的材料,一直为人类所利用。随着自然资源和人类需求发生变化和科学技术的进步,木材利用方式从原始的原木逐渐发展到锯材、单板、刨花、纤维和化学成分的利用,形成了一个庞大的新型木质材料家族,如腔合板、刨花板、纤维板、单板层积材、集成材、重组木、定向刨花板、重组装饰薄木等木质重组材料,以及石膏刨花板、水泥刨花板、木/塑复合材料、木材/金属复合材料、木质导电材料和木材陶瓷等木基复合材料。
木质材料在建筑、家具、包装、铁路等领域发挥着巨大的作用。在不可再生资源日益枯竭、人类社会正在走向可持续发展的今天,木材以其特有的固碳、可再生、可自然降解、美观和凋节室内环境等天然属性,以及强度-重量比高和加工能耗小等加工利用特性,将为社会的可恃续发展做出显著贡献。与其他材料相比,木材具有多孔性、各向异性、湿胀干缩性、燃烧性和生物降解性等独特性质,如何更好地利用这些特性和最大限度地限制其副作用,是木材科学家和工程技术专家长期努力解决的主要问题。近年来林学家也积极参与木材科学研究,从树木的遗传学角度认识和改良木材的基本特性。
-、木质材料的研究现状
木质材料的研究开发与资源、经济和环境的发展密切相关,木材学、木材化学加工学、木制品先进制造技术、木基复合材料、木质重组材料、木质生态环境材料和木结构工程学等研究领域比较活跃。
1.木材学
木材学主要是用生物学理论研究树木生长的技术问题,重点研究木材材质、材性与生物形成和加工利用的关系。在提高木材形成速度的基础上,重点研究分子遗传标记、木素基因转移、木素形成基因分离和克隆、木材主要性质的基因定位、木材纤维分子数量遗传学等遗传改良技术,提高木材基本性质的遗传稳定性;研究树木立地条件、初植密度、施肥、间伐、修枝等树木生长改良条件对木材性质和质量的影响;研究木材生长应力的形成和释放;以及研究开发立木染色和方形树的培育技术。
随着木材资源从以天然林为主向人工林转变,竹材、藤材和其他禾本、草本植物资源已成为木材资源的重要补充,因此,必须运用先进的科学理论和方法,深入研究木材的微观结构、成分及其与性能的关系,为开发新的生物材料奠定科学基础。重点研究领域有:人工林木材的幼龄材与天然林木材的成熟材的比较生物学、比较解剖学、比较物理学、比较化学和比较力学;植物材料的基本特性与细胞璧超微结构的关系;与藻类、菌类细胞壁的形成和分解有关的各种酶的分布和调节;定量化研究木材植物组织特征;木材生物活性物质的抗菌性、抗虫性、抗癌性、香味,对动物的生理作用和药理作用,对无机矿物材料的促凝和缓凝作用,可生物降解性。如用热成像方法研究木材应力-应变分布、水分-应变的关系以及木质材料均匀性;用非线性理论研究木材流体流动机理;用辊压/水压和热定型技术,对软质木材进行硬化定型处理;用计算机视觉技术对木材分等级、检测木材表面质量和缺陷;开发无损检测技术,提高变异性较大的木材的使用安全性;用x射线成像方法检测木材虫害程度和防虫效果;用动力学方法检测木材的弹性力学性质;用红外线检测方法监测城市古树的稳定性等。
2.木材化学加工学
木材化学处理方法研究特别注重安全性和经济性,综合考虑毒性、效力、溶解性和适用性,从木材的使用前处理延伸到加工前处理和使用后修复。重点研究的领域有:无毒抗流失硼制剂的固着性,开发快速透人型低有机挥发物的水基杀虫剂和杀菌剂(膏剂、乳液、硼棒、蒸气等形式);研究透气性木材涂料;提炼并合成木材天然防腐剂;引人生物防护技术,研究木材共生菌对木腐菌的抑制作用;木质防火材料从难燃扩大到准不燃。
木材化学利用技术扩展到气化、液化、塑化、化学改性、漂白、染色,以及木材成分的利用及非木材植物材料的利用。重点研究植物高分子的结构和物理性能的关系;酶在植物材料转换中的作用;纤维素和木素均为碳水化合物,将大分子裂解为人体酶可降解的小分子,有可能开发出新的木本饲料;将木素进行碱抽提和酸中和后,可以制取木素碳纤维(图1);用强酸、酚类或多烃基醇使木材液化,可以充分利用废弃木材,其产物可以作为多泾基化合物直接制蚤新的可生物降解的泡沫材料和酚醛树脂,部分取代石油产品,具有可生物降解的优点。
3.木制品先进制造技术
木制品先进制造技术在传统的木材机械加工学基础上,不断吸收机械、电子、信息及现代化管理技术等领域的成果,学科延伸扩大到木制品产品设计、制造、生产、检测、管理和服务等全过程,广泛采用机器人、计算机辅助设计、计算机辅助制造、计算机数控加工中心、敏捷制造技术、柔性生产技术等先进制造技术。以计算机支持的仿真技术为前提,对木制品的设计、加工、装配等全过程进行统一建模。在产品设计阶段,实时、并行地模拟出产品末来的制造全过程及其对产品设计的影响,预测产品的性能、产品生产技术、产品的可制造性,从而更有效、更经济、柔性灵活地组织生产,使工厂和车间的设计与布局更合理、更有效,以达到产品的开发周期和成本的最小化、产品设计质量的最优化和生产效率最高化。采用计算机数控技术、机器人技术和逻辑过程控制技术的木制品柔性生产技术,60min内可改变设计样式,6天内可推出新产品,对满足末来市场多样化和个性化消费对小批量多品种产品的需耍具有重要意义。
4.木基复合材料学
木材是天然材料,使用范围受自身物理力学性质的限制。木板、木条、单板、刨花或纤维等木材组元与有机高分子、无机非金属或金属等增强体或功能体复合组成木基复合材料,包括木材/橡胶层积复合地板、木材单板/玻璃纤维/铝三元复台材料、石膏刨花板、水泥刨花板、木纤维/合成纤维复禽材料、注塑型木粉/塑料复合材料(图2)、、木质导电材料和木材陶瓷等。这些木基复合材料具有原始木刺(沁gi.w。。d)所不具备的新的物理力学性能。当前的研究重点是木基复合材料的成分、结构、工艺、性质和行为之间的关系以及界面特性,按照产品最终用途要求的性能进行材料设计和制造。
研究开发木塑复合材料,如合成高分子/木粉(木材纤维、木材刨花、木材单板)等复合材料的目标是降低成本、增加柔性和可循环利用性、加工性、灵活设计性和提高强度。研究领域有:木材/高分子复合材料的阻尼特性以及相溶剂和偶联剂对复合材料的二次力学性能的影响;利用超临界流体处理技术和等离子体处理技术提高木材/塑料界面反应性能;应用反向气相色谱,研究控制木材纤维/高分子复合材料界面结构和性质的基本物理化学参数,利用紫外光、钻60辐照源、庐射线和y射线使高分子单体与木材发生交联反应,研究木材与其他材料的复合制造理论和性能评价。
木基复合材料研究的另一个前沿是木质材料的功能化,大致可分为填充、混杂、复合和表面覆盖等方法,如将导电性填料填充到木材中,将导电性短纤维与木材纤维或木粉混杂和复合。还可将导电性纤维与木纤维混杂成功能纸,使纸张的全部、外表面或内部成为连续相乎面选择性导电材料。将小木片镀镍后模压,可制成曲面选择性导电材料,电磁波屏蔽效果可达40~70dB(以对频率1.5GH.电磁波的屏蔽效能20dB为例,可将电磁波干扰或污染强度衰减90%),体积电阻率可达0.15-5.9Q.cm(实体木材一般为108~1011数量级)。研究开发木质屏蔽功能复合材料,在9kHz~1.5GHz的范围内减少室内电磁污染,有利于实现其环境认证(如ISO14000)和安全认证(如CE标记),增加木质板材产品的附加值,在室内装修、办公用家具、公共汤所等应用领域有广阔的前景。
木材陶瓷是用木质材料与热固性树脂制成的复合材料在高温绝氧条件下烧结而成的多孔性碳素材料,具有新的功能。木材陶瓷的烧结温度和温升速度与其力学性质有关,木材陶瓷材料的静曲强度达到27MPa(木材为29~183Mpa),弹性模量达到7.5Gpa(木材4~21GPa)。木材陶瓷材料随着烷结温度的提高,从绝缘体过渡到导体,比重为0.7~1.0(木材为0.24~1.13),可取代传统的铁氧体电磁屏蔽材料,也可作为远红外发热材料和吸收材料(波长为4.0~22.0um放射能为黑体的80%),还可作为无润滑滑动部件(摩搽系数为0.1~0.15,布氏硬度可达60MPa),并具有易加工制造,高强、优良的摩搽和磨耗特性,以及自含润滑油、耐腐蚀和低密度(为钢的1/9~1/13)特性等。
5.木质重组材利
随着大径级木材的减少和木材使用性能要求的提高,原始木材的天然特性难以满足需要。将木材加工成木板、木条、单板、刨花或纤维等组元,利用现代技术将木材组元重组为新型木质材料,如胶合木梁、单板层积材、定向成材、胶合板、重组装饰薄木、单板层积中空圆柱材、定向刨花板、刨花板和纤维板等,这种木质重组材料具有原始木材所不具各的几何性能、同一性、均匀性和曲面成形性。
木质重组材料研究的重点是:生产过程最优化,对定向刨花板的板坯铺装进行计算机模拟,建立性能预测数学模型,由性能/成本比来决定生产工艺和原材料的选用;木质重组材料正在取代大断面实木部件,其主要工程性能(如强度和耐久性)除了与木材组元有关外,还与胶粘物质的自身性质和固化状态有关,应用碳13CP/MAS/NMR,可有效地揭示木材/胶粘剂胶合界面的分子结构和己固化胶粘剂的动力学特性;建Nonte Carlo模型,深化对大片刨花板板坯内部结构和相关性能的了解;应用复合材料理论预测木质重组材料的强度和韧性;改善木质重组材料的耐火性、强度和尺寸稳定性。
6.木结构工程学
木结构工程学(wood engineering )深人研究木质材料的性质(property)和行为(performance)之间的关系。重点研究木结构的振动、疲劳、接合和老化性,如木棚破坏机理及木质结构材料的强度预测;木质材料的天然耐久性和蠕变性;木材的弹塑性变形与强度;木构件连接强度与应力应变关系;木材机械连接结构性能;木刺胶合构件的连结方法;钢筋与胶合木梁连接性能;木构件结合部位的耐火性能;木结构耐久性因素在地震条件下的行为;铝箔蜂窝夹芯胶合板作为轻体绝缘天花板的性能;大型木构件燃烷性能和承载性能。
7.木质生态环境材料学
木质生态环境材料学主耍研究木质材料及其工程技术与自然环境间的关系。重点研究开发:木材和木制品洁净生产加工技术,降低或彻底消除游离甲醛的EO级脉醛树脂胶木质重组材料,开发不含游离甲醛的异氰酸醋胶和改性豆胶木质材料,木材防腐处理的环境协调性技术,木材加工过程产生的废水和废液的回收利用,木质材料加工制造过程中产生的有机挥发物(VOC)的利用和处理。
木材环境学特性研究引人注目。主要研究木材新的自身特性,如以木材的颜色、光泽、纹理、节子等表征的视觉特性,以木材冷暖感、软硬感、平滑感等表征的感觉特性,以及听觉特性和心理学特性等;木质材料的建筑环境特性,如木质地板材料的隔音性和缓冲性,木质材料对温度和湿度的调节性,木质住宅居住环境对卫生害虫的影响,木质材料在住宅、大型建筑物和家具上的适用性,木质材料应用在住宅、家具和室外对环境的影响等;以及大气污染和酸性沉降物对木材形成的影响。
开展木材和木制品的寿命周期环境评价,建立木材工业ISO4000环境管理体系,研究废弃木材循环利用和开发新型生态环境材料也是当前的研究热点。主要研究利用化学热反应和机械作用相结合,回收利用各种废弃木质材料,制造再生的刨花板、定向刨花板、水泥刨花板、中密度纤维板和地板等新的木质材料。这类材料经炭化后,可改良土壤、净化海水、吸附油脂和吸附重金属,还可制造木质藻礁。
二、发展趋势
木质材料研究的发展与社会、经济和资源、环境的发展紧密相关,新的生长点和交叉点不断出现,并不断向其他相关学科延伸。这既促进了木质材料研究自身的发展,又丰富了森林科学和材料科学的内涵。概括起来,木质材料研究的发展趋势有四个方面。
-是木材科学研究的范围和对象不断扩大。从传统的木材构造、物理、力学、化学、缺陷和材质改进扩大到生物学、林学和加工利用学,研究对象扩展到竹材、藤材及其他禾本、草本植物和藻类植物,木材科学正向植物材料学方向发展。
二是木质材料研究与相关学科不断交叉、渗透,新的学科增长点不断出现。木材加工学与复合材料学相结合,向木基复合材料学和木质重组材料学方向发展;木材机械加工学与先进制造技术相结合,向木制品先进制造技术学方向发展;木材加工学与生态环境材料学相结合,向木质生态环境材料学方向发展,木结构工程学与环境学相结合,向木结构环境工程学方向发展;木材化学与化学工程学相结合,向木材化学加工学方向发展。
三是木质材料研究注重应用先进的研究方法和分析仪器,不断加深对木质材料的认识。计算机仿真模拟、隧道扫描电子显微镜、固态与液态核磁共振仪、计算机图像分析处理技术、气质联用仪、动态热机械分析仪、原子表面力分析仪和模型化合物等的应用以及各类木质材料数学模型的建立,使研究木质材料的成分、结构、工艺和性能的关系和研究木材化学成分与微生物、酶和其他材料的反应成为可能。
四是木质材料研究不但注重其基本性质的改进,还注重赋予其新的功能。木材的基本性质得到很大的改进,其易腐性、易燃性、尺寸不稳定性、各向异性、变异性得到很大改善;木材陶瓷被赋予新的硬度、摩擦性、磨耗性以及远红外线放射性和吸收性;木质导电材料被赋予新的导电性、电磁屏蔽性和体积电阻率。
三、对我国木质材料研究的建议
木材是一种来自于可再生资源的传统材料,生态环境协调性最好,却时常被人忽视。木材工业是非常传统的工业,但也是现代林业和现代材料工业的重耍组成部分,担负着向社会提供木质材料及其制品、为林业产业建设和林业可恃续发展提供经济基础的重任。
1998年,我国政府开始逐步实施"天然林保护工程"、
"重点地区以速生丰产用材林为主的林业产业基地建设工程"等6大林业工程,木材资源将迅速从以天然林为主转向以人工林为主,竹材、藤材和其他草本、禾本植物和废弃木材将得到广泛利用。社会对木质材料及木制品的质量、性能、功能和生态环境协调性的要求将越来越高。这为我国木质材料研究提供了广阔的发展空间。结合我国国情和国际木质材料研究的发展趋势,选准我国木质材料研究的主攻方向和突破口,经过一个时期的努力,我国完全有可能争取在主攻方向有所突破,带动我国木质材料研究的发展。
1.主攻方向
围绕我国木材资源发生的变化,要以新的科学理论和高技术改造传统的木质材料加工、制造及利用技术,高效利用木质材料,满足市场多样化需求。为此,要深人研究以人工林木材为主的植物材料的材质材性与生物形成和加工利用的关系,重视木材和非木材植物纤维原料的合理利用、节约利用、综合利用和循环利用;加强木质材料的基本特性、生物活性、功能性和生态环境协调性研究;跟踪国际木制品先进制造技术、木材化学加工学和木结构工程学研究动向,创造条件逐步开展有关研究。
2.突破口
结合国际科技发展趋势和我国木材工业特点,我国木质材料的研究要与现代生物技术、材料工程技术、环境工程技术、信息技术相结合,选择木材生物改良技术、木质材料的复合与重组、木质生态环境材料制造技术和木制品先进制造技术四个方向为突破口,以高新技术促进我国木质材料研究的发展,为我国传统木材工业向现代木质材料工业的转变提供科技支撑。
2.7先进陶瓷材料的研究与产业化
施剑林
(中国科学院上海硅酸盐研究所)
无机非金属材料是材料领域的一个大类,对人类的发展、社会的进步和人民生活水平的提高有重要作用。陶瓷是最重要的无机非金属材料,先进陶瓷材料则专指用精制高纯人工合成的无机化合物为原料,采用精密控制工艺成型烷结而制成的高性能陶瓷,以区别于用天然无机物烧结而成的传统陶瓷(如碗盆瓶杯等)。先进陶瓷材料大致可分为结构陶瓷与功能陶瓷两个部分。由于两者在组分、结构、化学键合、制备工艺等方面相同或基本相似,本文以先进陶瓷材料为出发点,以结构陶瓷为重点,论述先进陶瓷材料的重要性,总结先进陶瓷材料研究与开发的现状,反映当前国际上的研究热点,最后提出发展我国先进陶瓷材料研究与产业化的建议。
-、先进陶瓷材料的重要性
与金属或高分子材料相比,先进陶瓷材料更具各众多独特的性能,如结构陶瓷优异的高温力学性能,功能陶瓷特有的光、声、电、磁、热或功能稿合效应是其他材料难以具备的。事实上,现代无机非金属材料已经在很多领域,特别是诸多高技术领域,获得关键性的应用。
无机材料是现代信息与通信技术的基础。大型集成电路中的各类陶瓷基片和衬底材料,光纤通信中的石英光纤等是整个信息产业中最为关键的材料。另外,光通信中有源器件中的激光工作物质、无源器件中光纤连接器用的氧化锗陶瓷材料等都是现代光通信领域内必不可少的关键材料。
国防军工领域中,陶瓷材料发挥了关键作用。战略导弹、军事卫星和导弹防御系统是满足现代和未来国家安全需要的."杀手锏"。战略导弹上的防热端头帽、各类卫星星体和箭体用防热温控涂层材料、火箭喷管碳/陶瓷梯度复合材料和导弹防御系统中的微波介质材料等等,均是先进陶瓷材料。
无机材料在环境保护中做出了贡献。废气的处理是环保的重要方面,将废气转化为无害的气体需要多孔或蜂窝状的陶瓷作为转化器的载体材料或催化/载体一体化材料.其他各种高温吸附、分离和催化材料等也是先进陶瓷材料。清洁能源如太阳能、核能、燃料电池等,均离不开无机非金属材料。
无机材料为人类健康造福。疾病早期诊断采用的先进的医疗设备(如高分辨B超仪、高速CT和正电子断层扫描成像仪PET等)中最关键的探测材料,如超声波发射与探测材料、高能射线探测材料是陶瓷或晶体材料。人工关节、齿科材料等是一类具有生物活性的结构陶瓷材料。
无机材料在传统产业改造中的作用越来越大。各类高档耐磨耐腐蚀密封材料、陶瓷轴承、钢筋轧制用复合陶瓷材料不仅提高了相关传统行业的效率,节约了成本,减轻了劳动强度,还对环境保护大有禅益。高性能的发热体材料是半导体行业使用的加热设备的关键材料。
以上情况可以看出,很多高技术产业和国防军工的发展在很大程度上要依赖包括陶瓷材料在内的无机材料技术的突破和发展才得以实现。国家对高技术和高技术产业的未来需求同样离不开材料的进一步发展。反过来,我国的高技术产业和国防军工的发展,无疑也向无机材料提出了新的更高要求。结构陶瓷将在国防军工、信息通讯、环保和传统产业改造中发挥越来越大的作用。
二、研究与开发现状
1.国外发展现状
国际上从20世纪60年代开始重视研究先进陶瓷材料,结构陶瓷略早于功能陶瓷。60~70年代伴随着陶瓷学研究的新进展,一大批具有优良性能的结构和功能陶瓷材料被发现和合成。80年代以陶瓷发动机为背景,各国竞相加大了对陶瓷材料研究与开发的投入,对先进陶瓷材料的研究取得了长足的进步。从技术上讲,陶瓷材料已经能够基本满足各种苛刻条件下(包括陶瓷发动机部件在内)使用的耍求,但材料的稳定性、可靠性和高成本等问题仍阻碍了先进陶瓷材料的应用。90年代中后期,对陶瓷材料的研究转向材料性能稳定性、结构与功能性能一体化、低成本制备工艺等方面,各国仍在继续增加对陶瓷材料的研究与投入。
在国际学术界,无机非金属材料的重耍性日益突出。很多国际上著名的原金属类杂志易名为材料类杂志,大量刊登先进陶瓷方面的研究论文。从材料产业上讲,目前全球各类先进陶瓷材料及其产品的市汤销售总额每年达数百亿美元,年增长率达8%,结构陶瓷占销售额的30%左右。
2.国内发展状况
我国在20世纪70年代开始重视先进陶瓷材料研究,取得了一系列创新性成果。纤维补强陶瓷基复合材料在我国独创性地应用于战略导弹上,被列人为定型产品,并另被应用于各类卫星天线窗的保护框上,这是国际上纤维补强陶瓷基复合材料的首次实际应用。近十年来,我国以发动机用陶瓷零部件的研制为契机,研制成功一系列新的陶瓷材料,并带出许多应用。氮化硅与碳化硅基陶瓷材料应用于机械密封、金属加工切削和金属冶炼工业中,已投人了批量生产,年产值达千万元。氧化铝、氧化铬基增韧陶瓷部件应用于集成电路基片、光纤连接器关键部件、汽车工业和石油工业等许多领域。
除上述众多实际应用外,我国在诸多新的研究领域也取得了令人瞩目的进展。如多元氮陶瓷相图的研究在国际上有很高的知名度和相当的影响,多相复合陶瓷概念的提出促成了一大批具有优异综合性能的新材料诞生。不断取得的研究进展又对陶瓷材料制备起到了关键性的推动作用,我国在纳米陶瓷粉体制备与团聚问题研究,以及纳米陶瓷固相烧结理论等方面均有国际一流的创新成果。
总体上讲,我国的结构陶瓷研究与开发取得了骄人成绩。我国先进陶瓷材料的开发大都是结合我国国防和国民经济上的需要,有自己的技术特色。然而,纵观我国先进陶瓷领域的发展现状,我们的先进陶瓷材料在各领域内的应用总的来说还仅仅是一个开始。与发达国家相比,我国在研究、技术和产业化水乎等方面都存在明显差距,满足不了国民经济迅速发展的要求。例如在全球数百亿美元的先进陶瓷年销售额中,我国的销售额仅占1%~2%。
因此,我们确实有必要在先进陶瓷的基础理论、中试技术平台构建、低成本规模化产业等方面投入更多的人力、物力和财力,下大力气,迎头赶上,努力使我国的先进材料科学得到更迅猛的发展,同时促进先进无机材料的产业发展。
三、研究热点
为满足国家战略需求,许多国家加大对先进陶瓷研究的政府投入。国家战略需求的高技术研究大多要求性能高、产量少和本本采购,而市场经济中的技术开发则强调核心竞争力和经济效益。从学科发展角度看,先进陶瓷材料研究要兼顾国家战略需求和市场应用要求,一方面要为满足更高使用性能要求而探索和发现应用范围广的妍材料和新性能;另一方面要使陶瓷材料的性能具有高的可重复性和可靠性,并且在成本和价格上能为市场接受,有较强的竞争力。
提高性能和增强市场竞争力都非常关键,但从根本上讲,这需要通过材料的结构设计研究和发现新型材料来实现。同时,耍获得高性能、低成本材料,还必须对制岳过程中的基础理论问题进行深入研究。因此,结构设计与制备科学(尤其是制各过程中结构形成过程的控制)成为当前先进陶瓷材料各主要研究方向上的共同热点。
对于以离子键和共价键为主、多晶的陶瓷材料,虽然从物理化学的角度已经形成了较为丰富的科学认识,但从物理基础理论的角度看,尚需进一步充实和丰富。首先,在材料内部的分子层次上,原子、离子间的相互作用和化学键合对材料性能产生决定性的作用,这个根本问题还没有像金属材料那样得到透彻的认识;其次,在多晶的陶瓷材料介观和微米层次上,结构设计不仅会导致新材料的发明,同时对现有材料的性能的提升和改善也十分关键。从更宏观的角度看,不同类型的材料经过结构的设计,完全有可能发掘出其他方面的功能特性,从而为现有的材料寻找到新的用途。由此可见,充分理解和掌握无机材料在不同层次上的结构特征,对结构实现进行科学的设计,对于寻找新材料,提高和发挥现有材料性能都是十分重要的。
针对不同的结构设计,需要有与之相适应的陶瓷材料制各手段配合,才能使设计思想得以实现。事实上,先进陶瓷材料的制备本身己逐步演化为一门学科,即制各科学。制各科学主要研究材料的合成、粉体成型、烷结致密和加工等各个环节中,化学反应、物质输运、晶体生长的热力学和动力学问题。先进陶瓷材料制各科学的研究与开发是解决性能稳定性、可重复性和高成本问题的关键所在。总之,无论从基础理论还是从应用的角度,抓住材料的结构设计和制各科学这两个关键的科学问题,不仅可以解决先进陶瓷材料目前面临的很多难题,而且对深入理解材料制各过程中的科学问题,对先进陶瓷材料学科和产业的发展都将起到关键作用。
1.新结构设计理论与新材料探索
用科学手段,通过材料的设计来达到寻找新材料、探索新结构、获得新性能的目的将逐步变为现实。具体研究内容包括.
(1)介观层汰上自组装设计方法与相关主客体新材料探索。利用有机/无机协调设计,实现物质(如氧化物)或孔道有序排列的结构设计和自组装材料合成。借助主客体化学的方法,进行材料主体-客体结构设计,在有序介孔孔道内设计组装其他的物质,获得其他方法难以制备的特种新型复合材料。
(2)微米尺度上陶瓷结构与界面的自强韧化设计。
研究除仿生、叠层、梯度设计外,通过原位的颗粒特种形状设计、特种界面设计、有机/无机复合等特种结构和界面设计,使材料获得强韧化效果,避免常规的强韧化方法引起的工艺上的困难,使同样组成的材料发挥最大的性能。
(3)宏观层次上陶瓷的结构-功能一体化结构设计。研究结构陶瓷在保持其良好的力学特性的同时,可能拥有的良好的功能特性。如氧化物结构陶瓷的透明化和光学特性,氮(碳)化物陶瓷的介电、热导、绝缘、无磁半导特性等。
(4)先进陶瓷短程应力场与可加工性设计。设计材料内短程局部缺陷和应力场,使陶瓷材料获得增韧增强的效果,同时使材料具有效吸收加工引起的裂尖能量,使材料获得可切削加工性能。建立兼顾高强韧性和可切削能力的陶瓷微观结构模型和设计理论。
2.先进陶瓷制备科学与技术研究
在材料结构设计的基础上,制备过程中的科学问题研究和工艺过程研究是实现材料设计目标、发现新材料和优化材料性能的关键。
(1)低维与块体材料气、液相中一步法制备技术。研究低维材料气相、液相中物质传输过程和成核生长控制;块体材料在软化学一步法合成中,颗粒排列与密堆过程中的物质传输与动力学过程;探索特殊无机材料新的合成方法。
(2)先进陶瓷柔性成型技术。
研究柔性成型过程中,颗粒间和颗粒与有机或无机液体介质之间的润湿和相互作用。开发基本不用很大压力,利用有机物和水作为工作介质的注射、水基流延、轧膜等柔性成型方法。
(3)先进陶瓷材料的集成化制各技术与过程控制。
研究多相多组分陶瓷之间以及陶瓷与金属电赂间低温共烧技术与这一技术中的相关科学问题。研究高纯超薄厚膜基片连续化制备技术,实现电赂、电极等的集成,制成集成化、薄(厚)膜化的膜器件。
(4)极端物理外场下的材料制各科学。
不同物理外场下陶瓷材料结构的形成机理、物质传输过程和应用过程中结构演变的机制。提出不同外场下陶瓷材料合成和致密化的规律和机制以及材料的制蚤工艺,获得高性能材料。
(5)制备过程的计算机理论模拟。
建立粉体制蚤、成型和烧结过程中颗粒间相互作用、物质传输过程的计算机理论模拟,建立适当模型,阐述与解释众多工艺实验现象,指导材料制各。
四、展望与建议
20世纪80年代在国际石油危机后的大背景下,各国竞相投巨资开展陶瓷发动机的研制。尽管这一目标由于成本等问题未能实现,但带动了一大批先进陶瓷特别是结构陶瓷产品与制备技术的发展。进入21世纪,结构陶瓷的发展由于失去了明确的、有显示度的大的背景和目标而遇到了前所未有的困难。与其他材料相比,在国家层面上对先进陶瓷特别是结构陶瓷的支恃有明显下降。另一方面,功能陶瓷捌料的研究往年并没有受到各方面的重视,整体的研究与发展处于一种相当分散的状态,国家缺乏统一的引导和管理,未能形成较为强大的研究和开发体系。虽然目前我国的功能陶瓷某些产品有一定的特色,但总体上产品技术和档次水平不高,市场占有率较低。这与先进陶瓷在国防建设和国民经济中的作用不相称,也不利于先进陶瓷和整个材料科学的协调发展,应引起足够重视。
除了陶瓷材料的研究外,先进陶瓷材料产业的发展更是迫在眉睫。在发达国家,由于政府对陶瓷材料研究的恃续支持与大企业积极参与,加上工业基础(如机械制造)好,陶瓷产业的市场规模成长很快。我国政府支持力度小,民间参与程度低,相应的工业基础又较薄弱,直接导致了我国陶瓷材料产业基础薄,装备差,质量低而不稳。因此,一方面耍加大投人,另一方面要针对这样的薄弱环境,大力进行工程化(中试)工艺技术的研究和装备攻关,走出一条利用较廉价的国产设备和生产工艺,实现高品质陶瓷生产的发展道路。
应该看到,我国先进陶瓷的发展具有一定优势和机遇,也同样具有发展前景和突破机会。首先,我国是世界上经济发展最快的发展中国家,发展潜力也最大,这必将为无机材料的发展和应用提供越来越多的机会。我国又是一个相对比较落后、资源比较匮乏的国家,末来国家的发展将更加依赖于高新技术的发展,而先进材料是整个高新技术产业中一个不可或缺的基础,同时也是高新技术产业不断发展的源泉。其次,无机材料产业在具有高技术含量的同时,也往往需要较多的劳动力,具有技术密集和劳动密集的特征,十分适合我国的国情。如果我们能够把握住机会,加强材料基础理论研究,加快先进无机材料高技术的开发与应用,必将使我国先进无机材料的高技术产业获得更大、更好的发展,为国民经济做出更大贡献。如果能抓住当前国家经济发展和国外产业转移的机会,积极开拓政府与民间的投入渠道,针对关键间题进行集中攻关和科技创新,整个先进陶瓷的高技术研究与产业化将迎来前所末有的兴旺。
二、光催化剂开发研究的热点
目前,光催化剂的开发研究主要分为以下几个方面的工作。
1.非TiO2半导体材料的研究
尽管这方面的研究工作开展得较多,但令人遗憾的是,通常情况下,其他氧化物半导体材料的活性都低于传统TiO2材料。近两年来,德国的W.F.Maier教授等将组合化学方法引入光催化剂的开发研究中,在非TiO2光催化的研究中已经暇得了一些可喜的成果。他们分别在SnO2和WO3为基体的掺杂体系中,发现了几种具有可见光活性的新材料。目前这一工作还在进一步的深人研究中,很有可能在可见光催化剂方面取得突破。
2.混合/复合半导体材料的开发研究
在这一领域中研究较为广泛的是CdS- TiO2复合材料。因为二者的能带结构相匹配,能够实现光致电荷的有效分离从而提高光催化反应的效率,同时CdS能够吸收可见光,有可能得到具有可见光活性的高效催化剂。但是CdS通常不稳定,随光照时间的延长会发生自身降解,因而难以取得令人满意的结果。另一个重要的体系是TiO2-SnO2复合材料,我们实验室在这一方面的工作已经取得了很好的结果,该复合体系的光催化活性比纯TiO2挺高了几倍。我们相信通过对复合体系各组元相互作用方式的改变和调节,很有可能得到高效的新型光催化剂。
3.掺杂的TiO2光催化剂
金属离子的掺杂工作开展得最为广泛。美国的M.R.Hoffman研究小组在20世纪90年代初期就对量子尺寸(即TiO2胶体体系)进行了金属离子掺杂的研究工作。结果表明,在量子尺寸下,大部分金属离子掺杂都可以大大挺高光氧化和光还原的量子效率。但是显然胶体体系并不适宜于实际应用,而且最重要的是金属离子掺杂光催化剂的活性对反应体系及目标污染物的选择表现出了极大的依赖性。因此,单纯金属离子的掺杂似乎很难达到预期的目的。近几年来,掺杂在可见光催化剂的研究中己经取得了重要的突破。2001年的《Science》上报道了日本Asahi小组的最新研究成果,即掺杂N的TiO2催化剂在可见光照射下可以催化水相和气相中的有机物降解反应,并且实现了可见光照射下的表面亲水化。无独有偶,德国的Maier教授也发现了碳掺杂的TiO2具有可见光催化活性,并在多次反应之后仍然保持其活性。这些令人振奋的结果为光催化剂的开发和研究注人了新的活力,为掺杂光催化剂的研究拓宽了道路。
4.催化剂的表面修饰
这一方面的工作主要包括金属和金属氧化物沉积、催化剂表面敏化、络合及衍生化等。表面金属沉积的催化剂以贵金属沉积为代表,这类催化剂对生成氢气的光催化反应有较好的促进作用,但通常不利于光催化降解有机污染物的反应。而催化剂的表面敏化尽管能够将光催化反应扩展到可见光范围,但存在敏化剂本身的消耗问题,必须向体系中添加必要的氧化还原离子对以使敏化剂再生。显然这也不利于光催化的实际应用吧
5.制备方法和处理途经的探索
目前,广泛采用的光催化剂的制备方法是溶胶-凝胶方法,同时真空溅射等方法也用于光催化剂的制各中。传统的处理方法是热处理。热处理对催化剂活性的影响也是多方面的,并且随反应体系,目标反应物不同而有显著的差别。如对CN-的光氧化来说,高温烧结得到的金红石TiO2活性就明显高于锐钛矿。其他如刻蚀,紫外光照射等处理方法也用于光催化剂的研究中。除此之外,各类担载型催化剂的制备也引起了人们的关注。我们实验室在光催化剂制备方法的探索中已经取得了一些初步的结果。通过对传统溶胶-凝胶技术的改进,在溶胶-凝胶过程中引人光辐射,制备出了具有高催化活性的TiO2溶胶,最重要的是这类溶胶极易涂布于各种基材表面,不仅附着性好,而且保持了其高活性。同时,实验结果还表明,利用这一方法制备出的催化剂在其他物理化学性能上也与传统方法制备的材料不同。因此,利用这种方法很可能在新型光催化剂的开发研究中取得突破。
三、光催化剂的应用展望
1.TiO2涂层的自洁净功能
将TiO2镀在建筑材料、交通工具、室内装饰材料的外体表层,利用生活中的太阳光、照明灯即能分解这些表层的污染物,雨水冲洗即实现自清功能(图5)'
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在TiO2薄膜表面具有完全亲水的性质。物质的亲水性可以用水滴和物质表面的接触角度来表示,玻璃等无机材料是20。~30。,树脂是70。~90。,依物质种类不同而有所差异,而且和水的接触角度在10。以下的物质目前几乎没有,只有依靠吸水性材料或肥皂等表面活性剂的活性化表面才能达到,但是这些物质往往缺乏耐久性,很难长时间发挥效果。TiO2添加适当成分以后所形成的薄膜表面,一开始和水的接触角在几十度以上,但是照紫外线以后接触角减小,最后接近0。,几乎不会发生沾水现象(超亲水化)。再者,几十小时以后,即使不照射紫外线,接触角也能维持在几度左右;另外即使接触角变大,只耍再照射紫外线,又会恢复其超亲水性,也就是说超亲水性具有永久性安定的功能,可以起到自动防雾的作用[2]
图6是防雾作用的示意图。涂有超亲水光催化性薄膜的玻璃遇到水气时,由于表面形成了均匀的水膜,所以镜像保持清晰。
3.空气和水资源的净化
大气和水的污染近年来日益严重,水处理的分类有各种不同领域,包括上下水源的处理,工厂排水、农业排水等的处理,或是水池和蓄水塔的水处理等。将涂有TiO2薄膜的水面上布满绿藻,照光后就发现能产生杀菌效果,起到很好的净化效果。
此外,在医学方面用来消灭病菌和病毒也受到非常大的关注。已有实验证明,在玻璃上镀一层TiO2薄膜,在上面培养癌细胞,将之染色,经过光照以后发现有癌细胞被杀死的效果。这些实验还处在开始阶段,有关光催化材料在医学上的应用还需很长时间的研究和实践。光催化反应还在防腐、印刷、光存储等诸多方面有着潜在的应用前景。
光催化要成为实用技术,目前尚存在许多难点,如总反应速度慢、量子效率低、反应速度与光强的依赖关系使光强增加时光效降低,特别需要考虑污染物本身的特征以及可能产生有害的副产物。要想从根本上解决如上问题,关键是要改善催化剂本身的性能。因此开发研究可见光催化剂以及高效率的催化剂已经成为光催化研究的重要课题。如果将以上方法互相结合,取长补短,那么新型可见光催化剂和高效光催化剂的诞生将指日可待。
利用多相光催化治理污染物的过程不需要能源和化学氧化剂,催化剂无毒、廉价、反应物活性高、无选择性,并且可能完全矿化有机物,破坏微生物。如果找至U量子效率足够高的光催化剂,该项技术将有十分广阔的发展前景。当然,光催化的应用还需要更广泛的各学科间的交流和合作,催化反应机理的深入研究不仅可以对光催化剂的开发研究起指导和促进作用,而且有利于反应器的设计制造。科学合理的反应器反过来也可以提高光效率,降低成本,推动光催化的实用化进程。新型催化剂不仅可以带来污水治理技术的快速发展,而且可能提高转换效率以促进太阳能转换技术的革新。