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  自洁玻璃         
自洁玻璃
[ 作者:玻璃指南    转贴自:http://www.glassonweb.cn/glassmanual/topics/index/selfclean.htm    点击数:67    更新时间:2006/11/9    文章录入:谢川 ]
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自洁玻璃

自洁玻璃是一种在普通浮法玻璃表面覆上一层特殊光触媒反应涂层的新型环保玻璃。通常的生产工艺是应用化学方法在透明玻璃表面覆上或涂上一层超薄特殊表面涂层。该涂层与太阳光里的紫外线起反应,在光触媒反应的作用下逐渐且不断地裂解有机污垢。换句话说,光触媒反应可理解为玻璃表面的活性涂层吸收太阳光紫外线后表面发生反应,反应过程中,玻璃表面的污垢逐渐裂解并脱落。

自洁玻璃还具有亲水性,这意味着下雨时雨水会冲刷掉玻璃板上的污垢而不是像普通玻璃一样把污垢留在玻璃表面。在这两种特性的作用下,当应用在直接暴露雨水的环境中,拥有特殊自洁涂层的自洁玻璃比普通玻璃能更长时间地保持更好的清洁度。

无须人工清洗的自洁玻璃

  一种无须人工清洗的自洁玻璃研制成功,年内可望投产面世。这是武汉理工大学赵修建教授10年辛勤研究的成果。

  高层建筑的玻璃幕墙、玻璃窗清洗起来既艰苦,又危险。从1993年起,赵修建教授开始了玻璃自洁的研究,在实验中发现一种半导体材料具有奇异的自洁特性:在光照下产生自由电子“空穴对”,可以分解附着的有机物质;同时,这种材料有极强的“亲水性”,水在材料表面扩散迅速,不易形成水珠,可将大量尘土等无机物冲走。据此,他将这种材料制成了“ 玻璃镀膜”,镀在普通玻璃表面。实验证明,在光照下,玻璃真的能够分解油污、动物粪便和微生物,经雨水冲刷后,洁净度明显提高。

  自洁玻璃顺应了建材生态化国际潮流,在高楼幕墙、汽车、光学仪器方面有突出的应用优势。目前,已有一家公司与武汉理工大学合作,决定批量生产“自洁玻璃”,下半年投放市场。

  据介绍,武汉理工大学在玻璃科学与技术方面一直处于国内领先水平,多次承担国家自然科学基金、“863”、国家攻关等重大科研项目。日前,该校聘请6位国外知名教授,联合国内17个玻璃生产厂家,成立了国际玻璃研究中心,构建我国玻璃科学技术领域的一流产学研基地。

摘自《科技日报》

二氧化钛自洁玻璃的应用与市场  发布时间:2002年10月29日

http://www.bm.cei.gov.cn/allfile/04/2002102909562504008.asp

自洁净玻璃属生态环保型新型玻璃,其表面涂镀了一层透明的二氧化钛(TiO2)光催化剂涂层。当这层光催化剂的薄膜层遇到太阳光或紫外线灯光照射后,附着在玻璃表面的有机污染物会很快被氧化,变成CO2和H2O自动挥发消除。

    自洁净玻璃已被广泛应用于医院门窗、器具的玻璃盖板、高档建筑物室内浴镜、卫生间整容镜、汽车玻璃及高层建筑物的幕墙玻璃等场所。

    自洁净玻璃国内外发展概况

    早期研制、开发的自洁净玻璃始发于日本,上世纪90年代中期已投入试生产应用阶段。日本的东陶TOTO、旭硝子公司科研人员采用TiO2光催化剂不仅开发出TiO2基薄膜自洁玻璃,还研制开发出表面含有TiO2光催化剂的陶瓷等建材产品。据悉,日本现已开发出TiO2光催化剂粉料、涂料等数十种膜剂,并已在卫生陶瓷、平板玻璃、水泥、外墙瓷砖、建筑用铝材、纤维装饰材料以及空气净化器等产品中使用,并取得显著成绩。

    在国际上,除日本玻璃商开发推广应用TiO2光催化自洁净玻璃外,英国皮尔金顿公司、美国PPG公司的玻璃商也看好这一产品的开发、加工、生产及推广应用的大市场。英国皮尔金顿玻璃公司在开发应用TiO2光催化自洁净玻璃方面已走在欧、美玻璃商的前列,并打算在今年年底之前把该产品推广到欧洲及其他国家和美国玻璃市场,进行公开批量销售。

    在国内,我国已有北京、上海、广东、河北、湖北、河南、安徽等地的大专院校、科研机构和玻璃企业研制开发TiO2光催化玻璃产品。例如,中国建材科学研究院、清华大学、复旦大学等已立项并研发试制TiO2光催化自洁玻璃产品,不过目前仍处于实验室阶段。

    湖北三峡新型建材股份有限公司瞄准生态建材的前沿领域,与武汉理工大学联合研制开发的TiO2基薄膜自洁净玻璃工业化生产项目,已被列入《2001年度国家技术创新项目计划》。双方科技人员经过长时间的反复试制,在实验室初试的基础上,先后完成了800mm×800mm和1500mm×2000mm规格的中间试验,产品性能经香港中文大学检测已达到预定目标。

    光催化性,可降解典型的有机物,降解率>90%;润滑角<3°;透光率>65%;均匀性,无干涉色;加工性能:可切割、热弯、钢化;其它指标符合或高于《JC693—1988热反射玻璃》。

    今年7月,1500mm×2000mm自洁净玻璃工业化生产线已建成投产,并开始批量生产。

    二氧化钛基薄膜自洁净玻璃市场发展动态

    在国际上,英国皮尔金顿玻璃公司、日本旭硝子公司及日本的东陶TOTO公司已研制开发出各种类型的憎水、亲水、防油、防污染的自洁净玻璃,并已在北美、欧洲、大洋洲的澳大利亚、亚洲的日本等地区及国家推出,即将形成新的大市场,绝不容忽视。

    据日本某权威机构的调查报告显示,在国际上,人们利用TiO2光催化剂这一功能制作生产的建材等各类环保产品将会达到42亿~84亿美元的销售产值。其中,TiO2基薄膜自洁净玻璃产品将占据其中数亿美元的可观产值,国际市场发展前景一路看好。

    我国有关玻璃界资深专家及业内人士指出,改革开放20多年来,国内各大城市的公用建筑物、高层写字楼、购物中心及星级宾馆等建筑物玻璃用量正迅猛上升。仅2001年上述各类建筑物,其中耗用的镀膜玻璃就约2240万平方米。另外,汽车、民用住宅、别墅、公寓用镀膜及装饰玻璃用量约为160多万平方米,总计为2400多万平方米。据专家预测,如果今后全国各建筑用玻璃只需上述总量10%选用量为TiO2光催化自洁玻璃,那么,市场将会需求自洁净玻璃240万平方米,国内市场前景也是十分乐观的。



来源:中国建材报

纳米自洁玻璃

http://www.ntem.com.cn/kjjx1/1114_xp_1.htm 

  一种具有消除异味、杀菌消毒、自动清洁功能,并在国际上被称为代表21世纪先进纳米技术产品的纳米自洁玻璃在长春问世。这一由长春新世纪纳米技术研究所研制成功的高科技产品,日前通过了吉林省科技厅组织的专家鉴定。以中科院陈星旦院士等组成的鉴定委员会认为:这种在国内最先研制出的纳米自洁玻璃填补了国内空白。
  目前日本的TOTO公司、美国皮尔金顿公司和法国的山特固班公司都在从事自洁净玻璃纳米技术的研究。长春新世纪纳米研究所以周大凡研究员为首的几名科技人员于1999年在我国率先开始了“纳米自洁玻璃”的研制工作,他们先后解决了TiO 2溶胶的制备、提拉法制备软膜、处理与硬膜的制备等关键技术,在短短3年的时间里,研制成了这种纳米自洁玻璃。
  该自洁净玻璃是应用高科技纳米技术在平板玻璃的两面镀制一层纳米薄膜,在紫外光作用下具有超亲水性和超亲油性,即双亲性。沉积在窗玻璃上的各种污物在阳光照射下,均能被TiO 2所分解,在雨水冲刷下便可自洁。此外,这种玻璃还可催化氧化室内的有害气体,杀死室内空气中的各种细菌和病毒,堪称是一种理想的“绿色玻璃”。这种纳米高科技产品,与普通玻璃价格比是1.5:1,这项纳米技术,不仅局限在玻璃上,还可应用于瓷砖、器皿、板材等各类民用设备上,产业化前景十分广阔。
  据悉,浙江金鹰(集团)有限公司与新世纪纳米研究所已签定合作协议,金鹰公司首期投资5000万元在上海建厂生产纳米自洁玻璃,预计明年2月新产品将大规模上市。《科学时报》2001.11.08 文/石明山

神奇玻璃能自洁 

http://gshy.tsyz.org/Article_Show.asp?ArticleID=1093

    北京科技报2005年5月11日报道  超薄二氧化钛镀膜 能够分解有机污垢———

    经常擦拭外窗玻璃是件很辛苦的事情,而如果你家住高层,那么恐怕就对此更加犯愁了。不过如果在你的家中,安装的是一种名叫Activ的特殊玻璃,恐怕清洁之苦也就会大大地减轻了。因为这种由英国玻璃公司的科学家们经过多年研究发明的玻璃,是一种能够借助自然界力量来自我清洁的神奇玻璃。

    在玻璃表面镀上一层超薄的化合物膜就能有效分解污垢

    负责研究这种自洁玻璃的克温·桑德尔松教授介绍,这种玻璃和普通玻璃的不同之处在于,它使用了一种并不十分复杂的工艺为玻璃的表面镀上了一层超薄的化合物膜。而这个薄涂层的主要成分是二氧化钛,它是一种光触媒,能够引起特殊的催化作用。当这种物质在受到大于二氧化钛能隙宽度的光线照射时(例如紫外光),内部电子会被激发,与空气的氧气和水分子发生作用,产生负氧离子和氢氧自由基,由此产生强烈的氧化还原反应,将附在表面的有机物分解成水和二氧化碳。正因为如此,这种玻璃就能够利用户外的阳光中的紫外线将附着在玻璃上面的各种有机污垢分解掉。

    玻璃上的镀膜几乎可以永远发挥自洁作用

    也许有人会担心,在不断的氧化作用中这层镀膜会被消耗殆尽。不过研究人员告诉大家,因为二氧化钛非常稳定,在整个过程中也只起到催化作用,本身不损失,所以从理论上来讲这层镀膜可以永远地发挥作用。而且在太阳光照的作用之后,镀膜还能维持这种作用,这就使得我们窗户玻璃上的清洁工作即使是夜间和阴霾天气也不会停止。

    完成了清洁之后,自洁玻璃窗还能把清洗工作一并完成,科学家们发现二氧化钛光触媒涂层在光的作用下具超级亲水性,被涂在玻璃上的镀膜中也含有能够有较强吸水作用的化合物,于是过路的雨水很容易就被这层镀膜拦截了下来,早已被分解的有机污垢是非常容易从玻璃表面剥落的,这些雨水自然就能够将它们全部冲刷掉,保持洁净的外表了。

    镀膜厚度只有40纳米左右,相当于人的头发细丝的一千五百分之一

    尽管用二氧化钛化合物做自洁玻璃是一种很酷的想法,但是二氧化钛本身确实呈白色,直接使用会影响玻璃的透明度,为此克温·桑德尔松教授和他手下的研究人员所想出的解决之道是,将这层镀膜纳米化,其厚度仅仅只有40纳米左右,是人的头发细丝的一千五百分之一,基本可以保证玻璃的透明度,只是在一些特殊的角度可以观察到玻璃的颜色有些泛蓝。 

    现在这种玻璃只在北美、爱尔兰和奥地利等国家和地区有售,价格问题恐怕是这种好用的自洁玻璃最大的门槛之一,目前Activ自洁玻璃价格大约是普通玻璃价格的三到四倍,而如果你要用它来安装玻璃门窗价格则高出10%-15%左右,要把Activ请回家的话,你的家庭预算至少还要更宽裕一些才行。

国内外自清洁玻璃的生产现状

http://www.istis.sh.cn/list/list.asp?id=2784

供稿人:杨莺歌  供稿时间:2006-4-25

 

由于TiO2具有很强的光催化氧化能力,同时还具有超亲水性,人们利用TiO2的这两种特性开发出了自洁净玻璃。日本率先开发推广应用TiO2光催化自清洁玻璃,英国皮尔金顿公司在2002年将自洁净玻璃投放市场,此后不久,法国圣戈班公司、美国PPG公司相继将自洁净玻璃投放市场。
 
 
英国皮尔金顿国际控股公司是世界最大的生产浮法玻璃、安全玻璃的跨国公司,世界上每四辆轿车中,就有一辆采用的是皮尔金顿集团的玻璃。皮尔金顿在全球25个国家建立了40多个合资企业,遍布于欧洲、北美、亚澳及南美。
 
英国皮尔金顿玻璃公司在开发应用TiO2光催化自洁净玻璃方面已走在欧、美玻璃商的前列,并在2002年底之前把该产品推广到欧洲及其他国家和美国玻璃市场,进行公开批量销售,品牌是Pilkington Activ™。
 
2005年,日本第二大玻璃制造商板硝子株式会社收购了皮尔金顿,一跃成为全球最大的平板玻璃生产商,年销售额有望突破65亿美元,是目前水平的3倍之多。
 

图1 皮尔金顿自清洁玻璃与普通浮法玻璃对比
 
 
PPG是一家老牌的美国化工企业,主要生产涂料、玻璃、玻璃纤维制品等产品,2004年被《财富》杂志评为最令人称羡的化工类企业全球第一名。在玻璃纤维领域,PPG是世界三大生产厂商之一。他们采用气相沉积法,在线生产自清洁玻璃,品牌是Sun CleanTM
 

图2  PPG自清洁玻璃与普通玻璃对比
 
圣戈班集团是全球500强跨国企业,总部设在法国,生产、加工并销售高技术材料产品,如:玻璃、陶瓷、塑料及球墨铸铁管等,在建材百强名列世界首位。圣戈班采用气相沉积法在线(热端)生产的自清洁玻璃,品牌为SGG BIOCLEAN。
 
 
TOTO公司创立于1917年,是日本历史最悠久的卫生设备厂家,生产、销售民用及商业设施用卫浴及相关设备。他们生产出具有光催化性能的涂料,然后喷涂在玻璃、陶瓷等表面,使其具有自清洁功能。
 
 
日本旭硝子公司在世界玻璃行业五大公司中排名第一,该公司除在日本本土建有5条浮法线外,还在欧洲、亚洲、南美洲、北美洲以收购、控股、独资、合资等多种形式拥有27条浮法生产线(其中在中国有1条),占世界市场份额的20%左右。年销售额最高达24亿美元。他们采用锡,铅和钛的氧化物混合,通过化学气相沉积方法或喷涂热解方法生产自清洁玻璃。
 
以上几家企业均为国际玻璃行业的知名企业。由于自清洁玻璃产品出现将预示着巨大的潜在市场,目前,相应厂家均在加大投入,积极的改进配方及工艺,希望突破技术瓶颈。近年来, 国内也有一些厂商在研究和生产自清洁玻璃。
 
 
长春新世纪公司在平板玻璃的两面镀制一层纳米薄膜,与普通玻璃价格比是1.5:1,这项纳米技术,不仅局限在玻璃上,还可应用于瓷砖、器皿、板材等各类民用设备上,代表工程有长春长江路步行街采光顶5700平米。
 

图3 长春长江路步行街采光顶
 
 
耀华玻璃采用化学气相沉积技术在浮法玻璃生产过程中直接在玻璃表面镀上一层二氧化钛纳米膜层,使玻璃具有利用太阳光照射和雨水的自然冲刷而达到自清洁功能的功能性玻璃,经国家建筑材料测试中心检测,产品性能达到英国皮尔金顿公司同类产品水平。目前耀华能生产的自洁净玻璃最大规格达到3300×4500mm。公司表示,该产品已投放到东北、华北、华东等市场。公司表示,自洁净玻璃性能优越,可以广泛应用于高层建筑物的幕墙、窗玻璃和汽车玻璃,产品市场前景广阔。由于耀华拥有自主知识产权,有利于产品打入国际市场,进一步增强企业市场竞争力,并可以带动传统平板玻璃制造业的产业升级与技术进步。
 
 
采用了常温常压喷涂的方法,工艺简单,也就降低了该技术的应用门槛。使得纳米自清洁玻璃成本降得极低,保证了市场接受能力,和生产厂家足够得利润空间 由于采用了的固含量TiO2材料为完全的锐钛矿晶型TiO2,这样就保证了极佳的纳米自清洁性能和光催化性能。中科的代表工程是国家大剧院穹顶六千五百平方米玻璃。
 

图4 国家大剧院穹顶
 
据日本某权威机构的调查报告显示,在国际上利用TiO2光催化功能制作生产的建材等各类环保产品将会达到4284亿美元的销售产值。其中,TiO2基薄膜自洁净玻璃产品将占据其中数亿美元的可观产值,国际市场发展前景一路看好。

自清洁玻璃的发展现状及技术难点

http://www.istis.sh.cn/list/list.asp?id=2783

供稿人:杨莺歌  供稿时间:2006-4-25

 

TiO2氧化活性较高,化学稳定性好,对人体无毒害,成本低,无污染,应用范围广,因而最受重视,是目前应用最广泛的纳米光催化材料,也是最具有开发前途的绿色环保型催化剂。纳米TiO2已在国防、农业、工业、医药、医疗、卫生、石油、化工、纺织、环境、建筑行业等众多领域显示出诱人的应用前景,特别是在环境保护与治理方面的应用已经呈现欣欣向荣的景象。
 
在普通玻璃表面涂覆一层纳米TiO2薄膜,玻璃表面就具有了自清洁功能。玻璃的自清洁功能,指在紫外线的诱发或在常态下,玻璃具有超亲水性和对有机物的氧化分解性。
 
建筑物窗玻璃尤其是高层建筑物幕墙玻璃,采用自清洁玻璃可以大大降低清洁费用,以及清洁剂对环境的污染。当自洁净玻璃中镀有TiO2薄膜的表面与油污接触时,因为其表面有超亲水性,污物不易在表面附着,即使附着也是同表面的外层水膜结合,附着的污物在水淋冲力等作用下,能自动从TiO2表面剥离下来,阳光中的紫外线足以维持TiO2表面的超亲水特性,从而使得表面长期具有防污自清洁效果,同时TiO2的光催化氧化作用也能降解掉一部分有机物,自清洁玻璃利用TiO2的这两种特性使得油污、灰尘不能和玻璃表面牢固地结合,不易在表面聚集而使玻璃较易清洁。自清洁玻璃因其超亲水特性,运输工具的窗玻璃、后视镜等物品采用自清洁玻璃后,即使空气中的水分子或者水蒸汽凝结,冷凝水也不会形成单个水滴,而是形成水膜均匀的铺在表面,所以表面不会形成光散射的水雾。即使淋上雨水,在表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜,这样就不会形成分散视线的水滴、使得薄膜表面维持高度的透明性。

对自清洁玻璃的研究国际上始于20世纪的70~80年代,围绕光催化纳米技术在玻璃方面的应用理论及针对多种试验结果分析探讨的专业论文、论著相继发表,对光催化的反应机理、TiO2薄膜的试验室制备技术、自洁净玻璃杀菌除菌和防雾效果的研究取得明显进展。近几年,自洁净玻璃的产业化技术开发日臻成熟,市场上已有较大规模的自洁净玻璃供应。
 
原理
 
TiO2是n型半导体,禁带宽度为3.2 eV,当它吸收了波长≤387. 5nm 的光子后,价带中的电子就会被激发到导带形成带负电荷高活性电子,司时在价带上产生带正电荷的空穴,这对电子-空穴发生分离并各自迁移到TiO2粒子表面上的不同位置。实验证明,空穴可以将吸附在TiO2表面上的OH 与H2O分子氧化为OH·自由基,OH·自由基氧化能力很强,它可以不加选择地对有机物、细菌、病毒等直接进行氧化,同时在TiO2表面上的另一位置上形成的电子则具有较强的还原能力,可以还原除去水中所含的金属离子。
 

主要生产技术
 
目前已有多种技术可用来制备自清洁玻璃,生产上主要采用的方法包括化学气相淀积、反应磁控溅射和溶胶提拉+高温烧结等。
 
1. 化学气相沉积法
 
化学气相沉积法是用有机钛化合物或四氯化钛作为原料,先将它们蒸发变成气态,然后随载气输送到镀膜器中,最后蒸汽在玻璃表面发生分解、水解或热解反应,形成TiO2薄膜。该方法能够在生产线上直接镀膜,且容易制备纳米膜,产量大,由于是在浮法生产线上直接镀膜生产,节约了大量能源。 化学气相沉积法的特点是工艺复杂、较难掌握、设备投资大,但膜层质量好、光催化活性高、产量大,它代表着玻璃镀膜的发展方向。
 
采用这种方法的企业主要有英国Pilkington公司、美国PPG公司、美国AFG公司和日本旭硝子公司、中国耀华公司等。

2. 磁控溅射法
 
利用现有的玻璃生产的磁控溅射镀膜设备,通过将金属钛溅射到玻璃表面,在玻璃表面自然氧化生成TiO2的薄膜,使得玻璃表面具有一定的亲水性,来达到自清洁效果。这种方法的优点包括:溅射速率高;薄膜的成分易于控制,特别适合工业化生产;在良好的真空状态下,不需要很高的基片温度就可以生产出高质量的TiO2薄膜。该方法工艺稳定,能制备出具有较高折射率和高性能的TiO2薄膜,有望在建筑玻璃的规模生产中得到应用。
 
采用该技术的代表厂家有三峡新材公司。
 
3. 溶胶提拉+高温烧结技术
 
将TiO2制成溶胶,再将玻璃放入该溶胶中浸润提拉的方式得到处理过的玻璃,再将该玻璃再高温烧结炉中烧结,完成金红石晶型向锐钛矿晶型的转化。该方法通过高温烧结,成本高,不利于规模化生产,金红石晶型向锐钛矿晶型的转化存在转化效率问题,自清洁效果有限。
 
采用该技术的代表厂家有长春新世纪公司。
 
技术难点
 
由于TiO2的带隙能较高,需寻找和制备更好的纳米级催化剂来充分利用太阳能进行更有效的有机污染物降解;进一步探讨光催化反应的各种影响因素,确定反应的机理与动力学。尽管对此已进行了大量的研究,取得了重要进展,但总体而言,该技术仍处在实验阶段,存在着一些关键性科学技术难题,使之在工业上广泛应用受到制约,如:
 
1. TiO2薄膜的大面积制备。TiO2涂覆在玻璃表面制成的自清洁玻璃可广泛应用于建筑物的窗玻璃和汽车挡风玻璃。利用Solgel等湿法通过浸涂或拉涂方式涂覆TiO2时,很难得到均匀的薄膜,玻璃外观不佳;而利用气相沉积等干法沉积的TiO2薄膜,虽有较好的外观,但性能却比较差,而且生产成本很高。
 
2. 光谱响应范围拓宽到可见光。TiO2只在紫外线或太阳光下起作用,光催化对太阳能的利用率不高,光催化量子产率不高,不能在室内弱光环境中应用。如果能制出在可见光下可用的光催化剂膜,制造用于室内抗菌、去异味等卫生产品,市场前景巨大。
 
3. 光催化性能的稳定性。环境(包括载体) 中的外来离子吸附或扩散到TiO2表面、催化分解产物在其表面积累都会导致光催化活性下降,甚至失活。如何改进制备方法防止其它离子的干扰,如何对催化剂特别是光催化产品进行失活和再生的研究,对扩展TiO2的应用也是值得研究的问题。
 
参考文献:
 
1.Commercial and laboratory prepared titanium dioxide thin films for self-cleaning glasses: Photocatalytic performance and chemical durability
   Thin Solid Films,502, Issue 1-2, Pages 112-120,  28 April 2006
 
2.Characterisation of the photocatalyst Pilkington Activ™: A reference film photocatalyst?
   Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 160 (3), pp. 213-224
 
3.中科纳米自清洁玻璃的技术优势
   建筑玻璃与工业玻璃 2004(6)12-15
 
4.自洁净玻璃与纳米技术的应用
   玻璃 2004(4)13-15
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