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聚氨酯泡沫技术以及应用的新进展
作者：佚名 转贴自：http://www.126pu.com/read-htm-tid-865-fpage-4.html 点击数：109
| １，引言 众所周知，聚氨酯在人们日常生活中应用十分广泛。在全球聚氨酯的应用中，软质泡沫和硬质泡沫占总消耗的６０％左右，而两者份额大致相当。表１列出目前聚氨酯产品的分类以及市场份额。  聚氨酯泡沫主要用于以下几个行业﹕建筑，交通运输，家具，软泡边角料，床垫，电器，和包装。２００５年，北美地区聚氨酯泡沫在各个行业中的消耗量列入表２中。  由于全球能源紧缺，石油价格高踞不下﹔由于全球自然环境和居住日趋恶化，人们对环保的要求也越来越高﹔随着聚氨酯产品逐渐推广，应用范围逐渐扩大，人们对聚氨酯产品的性能以及品种有更高的要求。诸此种种原因，促使人们加快对聚氨酯技术开发研究的步伐。本文将介绍部分最近几年面世的新材料，新技术，新工艺，新设备。 ２，新材料 ２，１ 硅烷表面活性剂[２] 一般而言，硅烷表面活性剂可以简单定义为硅氧烷终端的聚醚和硅烷。硅烷表面活性剂的性能可以由多种因素来调节和控制以适用不同的应用。在聚醚中的环氧乙烷（ＥＯ）高含量可以增加熔水性和移动性能﹔一个较长的聚醚结构链可以增加泡沫的稳定性﹔一个较长的硅烷结构链也能增加泡沫的稳定性。 通常，聚醚软泡是很难稳定的，因为８０－１００％的聚醚多元醇含有反应性能较低的二级羟基。因此常规的聚醚软泡需要比较好的硅烷表面活性剂。一般情况下，硅烷表面活性剂含有大分子量（２００００到８００００克／穆尔）的聚醚和硅烷和高含量的环氧乙烷。 因为聚醚多元醇反应性能高而且胶粘性能高，高弹性能软泡的稳定性比较好。但高弹性能软泡问题是气泡得开放程度与稳定性的匹配。通常所用的硅烷表面活性剂为最小分子量（３００到１５００克／穆尔）的聚醚和硅烷。 ＧＥ新材料开发出几种新型的硅烷表面活性剂[３]。他们与一些新型的发泡剂结合使用能够优化就地发泡（ｐｏｕｒ－ｉｎ－ｐｌａｃｅ）技术的应用﹕ ＮｉａｘＬ－６９５２和ＨＦＣ ２４５ｆａ一起使用 ＮｉａｘＬ－６９８９和戊烷Ｐｅｎｔａｎｅ 一起使用能增加戊烷的溶解 ＮｉａｘＬ－６８８９ 和水一起使用 这三个组合都能提高流淌性能和最终的保温性能。 ２，２ 阻燃剂 通常在聚氨酯硬泡中所用的阻燃剂有以下几种﹕ 磷酸三（２－氯丙基）酯ＴＣＰＰ 磷酸三（２－氯乙基）酯Ｔｒｉｓ（２－ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓ－ ｐｈａｔｅ （ＴＣＥＰ） 溴化的芳香多元醇Ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｌ－ｃｏｈｏｌ （ＰＨＴ ４－ｄｉｏｌｔｙｐｅ） 磷酸三乙酯ＴＥＰ —ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＴＥＰ） 乙基膦酸二乙酯Ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＤＥＥＰ） 甲基磷酸二甲酯Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ（ＤＭＭＰ） 通常在聚氨酯软泡中所用的阻燃剂有以下几种﹕ 磷酸三（２－氯丙基）酯ＴＣＰＰ 三（１，３－二氯丙基）磷酸酯ＴＤＣＰ ２，２－二（氯甲基）环丙烷Ｖ－６ 非反应型溴化物Ｎｏｎ－ｒｅａｃｔｉｖｅ ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ ｃｏｍ－ｐｏｕｎｄｓ 三聚氢胺Ｍｅｌａｍｉｎｅ  ２，３ 催化剂 二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＤＬ）在欧洲已经引起了人们的注意，原因就是因为它是锡催化剂。按规定，锡化合物中的三丁基锡（ＴＢＴ）不能超过０﹒０１％。而二月桂酸二丁基锡中的三丁基锡（ＴＢＴ）超过了０﹒６％。人们一直在寻找二月桂酸二丁基锡的替代品。  后来人们认识到只用辛酸铋 Ｓｔａｎｎｏｕｓ Ｏｃｔｏａｔｅ（ＳＮＯＣＴ）一种催化剂并不能完全代替二月桂酸二丁基锡（ＤＢＴＤＬ）。在高弹性聚氨酯软泡中，必须加入其它助剂。最好的结果是﹕加入０﹒１５％的Ｓｔａｎｎｏｕｓ Ｏｃｔｏａｔｅ （ＳＮＯＣＴ），加入尿素作为发泡催化剂，高弹性聚氨酯软泡的固含量尽可能的低，再使用ＳＨＥＬＬ的Ｏｒｔｅｇｏｌ２０[４]就能确保泡体的稳定性。  ２，４ 发泡剂 多年来，人们习惯于使用氯氟碳发泡剂（ｃｈｌｏｒｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ）。１９８７年，蒙特利尔协议禁止使用氯氟碳发泡剂。１９９０年美国工业安全环境管理局（ＯＳＨＡ）禁止使用二氯甲烷（ＭｅｔｈｙｌｅｎｅＣｈｌｏｒｉｄｅ）。发展趋势是﹕环境保护成为发泡剂研究开发的最高准则。 在环境保护这个准则框架内，人们从５个反面改进发泡技术。 ２，４，１替代发泡剂ＡｌｔｅｒｎａｔｉｖｅＢｌｏｗｉｎｇＡｇｅｎｔｓ（ＡＢＡ’ｓ）丙酮是一种非污染型（ＶＯＣ－Ｆｒｅｅ）溶剂。丙酮提供有效的挥发性能﹔它的成本低﹔对环境污染少﹔对配方的改变也相当简单。缺点是它的燃点低[７]。 在使用替代发泡剂时，可以考虑多加一些水，但要适量。另外，目前国际上流行使用ＨＦＣ发泡剂，像五氟丙烷（ＨＦＣ－２４５ｆａ）发泡剂。 ２，４，２化学添加剂 由于替代发泡剂加入，特别是尿素的添加，改变了泡沫的微观组织结构，同时也会影响泡沫体系的稳定。为了弥补替代发泡剂所带来的不利因素，人们使用一些软化剂和表面活性剂。拜耳公司最近引进了一种新型的高环氧乙烷（ＥＯ）聚醚多元醇，ＡＲＣＯＬ ＰＯＬＹＯＬ Ｉ－９０００。这种聚醚多元醇既可以用做化学添加剂也可以当作聚氨酯软泡的主体部份。 表３是ＡＲＣＯＬ ＰＯＬＹＯＬ Ｉ－９０００用于化学添加剂和聚氨酯软泡的主体部分起始配方。表３中的ＡＢＡ是替代发泡剂Ａｌｔｅｒ－ｎａｔｉｖｅ Ｂｌｏｗｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ （ＡＢＡ’ｓ）。 ２，４，３泡沫强制制冷 泡沫强制制冷和真空制冷是目前比较先进的制泡工艺。这两种工艺有几个好处。一是能将含水量高而产生的高热量排出﹔控制泡沫的均匀程度﹔也可以降低发泡剂的使用量。 这两种工艺极有可能在实际生产中替代全部或部分ＣＦＣｓ和ＣＦＣｓ。 ２，４，４变压发泡 变压发泡在制泡过程中所带来的效益是有目共睹的，其中包括﹕发泡均匀﹔低ＴＤＩ挥发﹔成材率高﹔产量高﹔生产成本低。缺点是一次性投资高﹔在生产不同成品之间的转换周期较长。这种设备适合于大型聚氨酯软泡公司。目前，几家公司已经推出他们的产品。 ２，４，５二氧化碳技术 大家都知道羟基与异氰酸脂之间反应会产生二氧化碳。这种反应生成的二氧化碳就起到发泡作用。但这种发泡作用的代价是﹕泡沫较硬﹔需要大量的异氰酸脂﹔产生大量热量（在无阻燃剂情况下会自燃）和会烧焦﹔需要一些其它发泡剂。 用液体二氧化碳作为发泡剂是早期专利技术，但并没有商业化。主要有几个原因﹕液体二氧化碳需要低温保存﹔液体二氧化碳的加入量不好测量﹔液体二氧化碳与聚醚多元醇和异氰酸脂混合难于预测﹔难于预防和控制混合料出口处的泡沫破裂。 常规的发泡（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｆｏａｍｉｎｇ）是分散发泡（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｆｏａｍｉｎｇ）。发泡液体在混合体中是分离相。机械搅拌使发泡液体成为小泡。混合提得粘度大小和搅拌速度都是可以控制的。当混合体在反应时释放热量时，气体就会膨胀。 液体二氧化碳发泡（ＣＯ２ｆｏａｍｉｎｇ）技术是凝固发泡（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｆｏａｍｉｎｇ）。混合体在挤出前会搅拌，液体二氧化碳在气化前均匀地分布在混合体中。混合体从挤出口挤出时，混合体的压力由高变低，在短实际内，形成大量的气泡表面。气化的混合体在一个下降导板（ｆａｌｌｐｌａｔｅ）上迅速减压至室内气压，而气化的二氧化碳形成大量泡核，泡沫的膨胀速度远大于常规的发泡。  液体二氧化碳发泡需要一些特殊的表面活性剂，而这些表面活性剂药满足以下要求﹕能够降低表面张力﹔能够“乳化”液体二氧化碳﹔增加液体二氧化碳小泡形成速度以及稳定性﹔增加气－液相表面稳定﹔增加泡沫稳定性﹔减少泡灭和泡破﹔增长开放时间以确保泡沫的均匀性。 液体二氧化碳发泡中初始气泡和气泡表面积是常规的发泡初始气泡和气泡表面积的５倍，因此对表面活性剂以及催化剂的要求就要高很多。 ２，５ 大豆油 大豆油是天然工业原料。对于饱受石油涨价，原材料短缺之苦的聚氨酯行业，大豆油无疑给人们带来了新的希望。全球从事大豆油生产聚氨酯泡沫的企业越来越多。如今知名度较高的企业有以下几家﹕Arkema(Viko flex Poly -ols);AshlandChemical (Envirez? Resins);BiobasedTech-nologies (Agrol? Polyols); Bayer Material Science; Cargill(BiOH? Polyols); Dow Chemical; Ford Motor Co.; Petron?Corp.; 和 USSC (Soyol? , Soytherm? Polyols)。其中已经推出商品的公司并不多，只有Biobased Technologies (Agrol? Polyols）一家。 在聚氨酯行业，现在已经发现的应用有聚氨酯软泡，聚氨酯保温硬泡，涂料，地毯背胶，和封端预聚体。 豆油聚醚多元醇的合成有以下几种方法﹕过氧乙酸氧化成环氧基，再成为羟基乙酸（Biobased Technologies）﹔臭氧化开环（Biobased Technologies）﹔空气氧化，紫外线照射（Ford Motor Co.）﹔自动氧化，紫外线照射，加热 （USSC）﹔转酯反应（USSC）﹔醛化（Dow Chemical）。 但是，豆油聚醚多元醇也有它的缺点﹕有异味﹔聚醚多元醇分层﹔低反应速度﹔表面收缩﹔泡沫黄变，和时效老化快。 ３，聚氨酯泡沫的应用 ３，１ 高弹性聚氨酯泡沫 通常，人们将弹性高于４５％的聚氨酯泡沫称为高弹性聚氨酯泡沫。同时，高弹性聚氨酯泡沫具有很好的缓冲舒适性，非常好的抗疲劳性能，好的阻燃剂，和良好的透气性。高弹性聚氨酯泡沫需要特殊配方﹔聚醚的分子量要比较高﹔需要一些特殊的表面活性剂﹔高弹性聚氨酯泡沫的密度也高于普通聚氨酯泡沫.  ３，２ 聚氨酯滞弹性泡沫 与高弹性聚氨酯泡沫相比，聚氨酯滞弹性泡沫的弹性为零。图５ 为三种不同泡沫的弹性示意图。   低弹性泡沫或滞弹性能量吸收泡沫与常规泡沫区别是弹性较低。弹性问题在微观上就是内部化学结构，而在宏 观上就是玻璃化温度问题。 ５，小结 近年来，全球聚氨酯行业发展速度非常迅猛。特别是在新材料，新工艺，新设备，以及新应用等方面有了长足的进步。在能源短缺，能源价格不断上涨的今天。聚氨酯行业将会遇到更大的挑战，同时也给聚氨酯行业带来了性的机遇。 中国是一个能源乏匮的国家，也是能源消耗大国。开发聚氨酯行业，推出更多的聚氨酯节能产品是势在必行的大趋势。国家的能源政策，长远规划会朝聚氨酯行业倾斜。把握好机遇，向社会提供绿色，节能，环保的聚氨酯产品是每一个聚氨酯企业最高宗旨。 |