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功能高分子材料
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功能高分子材料 3．1 概述 功能高分子是高分子化学的一个重要领域，它是研究各种功能性高分子材料的分子设计和合成、结构和性能关系以及作为新材料的应用技术。它主要包括化学功能高分子材料、光功能高分子材料、电、磁功能高分子材料、声功能高分子材料、高分子液晶、医用高分子材料几部分，这一领域的研究主要包括研究分子结构、组成与形成各种特殊功能的关系，也就是从宏观乃至深入到微观，以及从半定量深入到定量，从化学组成和结构原理来阐述特殊功能的规律性，从而探索和合成出新的功能性材料。 3．1．1 功能高分子材料的概念和分类 高分子材料按其使用性能可以分为结构高分子材料和功能高分子材料，结构高分子材料具有较高的比刚度和比强度，可以代替金属作为结构材料，如我们熟知的工程塑料和聚合物基复合材料。 对功能高分子材料，目前尚未有明确的定义，一般认为是指除了具有一定的力学功能之外还具有特定功能（如导电性、光敏性、化学性和生物活性等）的高分子材料，所谓材料的功能，从根本上说，是指向材料输入某种能量，经过材料的传输转换等过程，再向外界输出的一种作用。材料的这种作用与材料分子中具有的特殊功能的基团和分子结构分不开的。 请注意，不可将功能高分子和功能高分子材料混为一谈，这两者是有明显区别的。功能高分子材料从组成和结构上可以分为结构型和复合型两大类。结构型功能高分子材料是指在高分子链中具有特定功能基团的高分子材料，这种材料所表现的特定功能是由高分子本身的因素决定的。构成结构型功能高分子材料中的高分子叫功能高分子，而复合型功能高分子材料，是指以普通高分子材料为基体或载体，与具有某些特定功能（如导电、导磁）的其它材料进行复合而制得的功能高分子材料，这种材料的特殊功能不是由高分子本身提供的。 功能高分子材料涉及范围广、品种繁多，还未有统一的分类方法，一般按其使用功能来分类，大致可以分为以下几类： （1）化学功能高分子材料 主要包括离子交换树脂，高分子催化剂、高分子试剂、螯合树脂、高分子絮凝剂和高吸水性树脂等。 （2）光功能高分子材料 主要包括感光高分子材料、光导材料、光致变色材料、光电材料、光记录材料等。 （3）电、磁功能高分子材料 说要包括导电高分子材料、超导高分子材料、压电和热电高分子材料、高分子驻极体、磁功能高分子材料等。 （4）声功能高分子材料 主要包括吸音功能高分子材料，声电功能有高分子材料等。 （5）生物和医用高分子材料 主要包括人工器官材料、骨科和牙科材料、药物高分子材料、固定酶、传感器、医用粘合剂，可吸收的缝合材料及仿生高分子材料。 值得注意的是，有些功能高分子材料同时兼有多种功能，而且不同功能之间还可以相互转换并交叉，如光电功能的高分子材料可以说具有光功能，也可以说具有电功能，因此以上划分是相对的。 功能高发子材料除按其功能分类外，还可按其来源分为天然功能高分子材料，半合成功能高分子材料和合成功能高分子材料三大类。 3．1．2 功能高分子材料的功能设计原理与方法 所谓功能设计，就是赋予高分子材料特殊功能的方法，其主要途径是： （1）通过分子设计合成功能高分子。这里包括高分子结构设计和官能团设计。为此目的，必须掌握高分子结构与功能性之间的关系。例如，在高分子结构中引入感光功能基团，就可以合成感光高分子，分子设计完成后，就是选择合适的合成方法。合成主要有两种途径，一是含有功能基的单体经过加聚或缩聚等反应制备，二是利用现有的高分子，通过高分子化学反应引入预期的功能基。 由功能基单体制备功能高分子的优点是功能基含量高，（每一个链节都含有功能基），功能基在分子链上分布均匀。但带功能基的单体合成比较困难，功能基和可聚合的基团都有活性，在合成过程中要注意保护，因此这些单体比较贵。利用高分子化学反应制取功能高分子。优点是高分子骨架是现成的，可选择的高分子固体多，价格低、来源广。但在进行高分子化学反应时，反应不可能百分之百完成，尤其在多步化学反应中，功能基含量低，在分子链上分布也不均匀。尽管如此，目前功能高分子大多还是通过高分子化学反应制备。 （2）通过特殊加工赋于高分子材料功能特性，如高分子材料通过薄膜化可制得各种分离膜，而这些分离膜可广泛应用于渗透、透析、超滤等分离工艺中，还有一些高分子材料通过纤维化可制光学纤维等。 （3）通过两种或两以上具有不同功能的材料进行复合，制成复合型功能材料，这是目前制备功能材料使用最广泛的方法，这种方法工艺简单、材料来源丰富、成本低。例在绝缘高分子材料中加入导电填料（碳黑、金属粉末或金属丝）可制得导电高分子材料。如果加入磁性填料（如铁氧体或稀土类磁粉）则可制成高分子磁性材料。 3．2 化学功能高分子材料 3．2．1 离子交换树脂 离子交换是化学反应的一种形式，100多年前，英国人Thompson和Way就发现了土壤中的离子交换过程，从而引起人们的极大注意。第一种离子交换树脂的合成在1935年。由Adams和Holmes合成，是酚醛型离子交换树脂。后来各种类型的离子交换树脂不断出现，应用范围不断扩大，现已发展成用途极为广泛的一类功能高分子材料。 一、离子交换树脂的分类 定义：离子交换树脂是具有离子交换功能的一类高分子材料的总称，这类材料在其大分子骨架的主链上带有许多化学基团，这种化学基团是由两种带有相反电荷的离子组成，一种是以化学键和主链结合的固定离子，另一种是以离子键与固定离子结合的反离子，反离子可以离解成自由移动的离子，并在一定条件下可与周围的其它类型的离子进行交换， 这种离子反应是可逆的，在一定条件下，这种交换上的离子可以解吸，从而使离子交换树脂再生，重复使用。 1．分类：根据交换基团的性质进行划分 （1）强酸性阳离子交换树脂：带有酸性基团，可离解的是H+或金属阳离子，能与阳离子进行交换，这种树脂的大分子骨架上大多带有磺酸基，以R代表高分子骨架，这种树脂用R—SO3H表示，在水溶液中发生如下解离： RSO3H 例：强酸性聚苯乙烯阳离子交换树脂： （2）弱酸性阳离子交换树脂：带有—COOH， —PO3H2、— OH官能团的离子交换树脂是弱酸性阳离子交换树脂，以含—COOH官能团的用途最广。 这种离子交换树脂只能在水中或碱性溶液中解离。显示交换功能。 例：弱酸性甲基丙烯酸系阳离子交换树脂，结构式为：
（3）强碱性阴离子交换树脂：带有碱性基团，即可解离的反离子是羟基或其它酸根离子，能与阴离子进行交换，称为阴离子交换树脂，交换基团是季胺碱
其中，把带三甲胺基的称为I型树脂，把带二甲基羟基胺[—N(CH2)2CH2CH2OH]的称为II型树脂。 这类树脂碱性强，可以在中性、酸性，甚至碱性中解离进行交换反应。 例
（4）弱碱性阴离子交换树脂：交换基团为—NH2、—NHR’、—NR2’。在水中的解离反应式如下： （5）其它树脂 a) 螯合树脂：在多取大分子链上带有螯合基团的树脂称为螯合离子交换树脂，它对特定离子具有特殊交换能力。 例：
特点是对铜离子选择吸附性强。 螯合树脂按下列方式吸附：
b) 两性树脂：将阳离子交换基和阴离子交换机连在同一个高分子链上，就构成两性树脂。例：
2．离子交换树脂还可以根据其物理结构分为：凝胶型、大孔型和载体型三类树脂。 二、离子交换树脂的合成 主要有两种方法，一种是将带有功能基的单体聚合，另一种是先制备聚合物，然后在大分子骨架上引入功能基。 1．聚苯乙烯系离子交换树脂：是以苯乙烯和二苯乙烯共聚物为母体制得的一类离子交换树脂，品种多、性能好、用途广，是离子交换树脂中最主要的品种。 ①共聚物球粒的制备：苯乙烯和二苯乙烯以过氧化苯甲酰为引发剂，在以聚乙烯醇为悬浮稳定剂的水中加热，并激烈搅拌、进行悬浮聚合，最终制得共聚物球粒。 ②交换基团引入 a) 强酸性阴离子交换树脂的合成
b) 阴离子交换树脂的合成
2．聚丙烯酸型离子交换树脂：由丙烯酸与二乙烯苯在过氧化物催化下悬浮共聚，得到性能良好的球状共聚物，然后，水解、氨解即可制得弱酸性阳离子交换树脂和各种阴离子交换树脂。①
②制弱酸性阳离子交换树脂：碱性条件下水介即成。 ③制阴离子交换树脂：氨解，与二甲氨基丙胺反应，可制得阴离子交换树脂。 例： 三、离子交换树脂的性能 1．物性 ①稳定性：离子交换树脂一般对酸稳定性高，对碱较低，阴离子交换树脂对碱都不很稳定。耐氧化性不同种类树脂差别较大，聚苯乙烯型树脂耐氧化性较好，一般说，交取度越高，耐氧化性越好。——化学稳定性。 离子交换树脂干树脂在空气中受热容易使骨架及功能基降低而破坏，通常盐基比酸型、碱型热稳定性好。例磺化聚苯乙烯、阳离子树脂可在150℃下使用，而其氢型只能在100℃-120℃使用。——热稳定性。 离子交换对脂的力学性能包括强度、耐磨、耐压等性能随交联度增加而增加。——力学稳定性。 ②外观：离子交换树脂的形状、颜色，随种类、制备方法及用途有很大差别，但一般都成0.4mm-0.8mm粒径的胶状颗粒，以增大表面积，减少对流体阻力。 2．化性 ①离子交换反应：是离子交换树脂最基本最重要的性能。 中性盐分解反应：（强酸强碱树脂）：
中和反应： 复分解反应：
②交换容量：也叫交换量，是指一定数量的离子交换树脂所带的可交换离子的数量，它是表示离子交换树脂质量的重要指标，反映了树脂对离子的交换吸附能力。 为了方例起见，通常将交换容量分为总交换容量，工作交换容量和再生交换容量。 总交换容量，表示单位量树脂中所具有的可交换离子的总数，它反映了离子交换树脂的化学结构特点。 工作交换容量：指离子交换树脂在一定条件下表现出的交换容量，它是离子交换树脂实际交换能力的量度。 再生交换容量：是指离子交换树脂在指定再生剂条件下的交换容量。 三者关系： 再生交换量=0.5~1.0总交换量 工作交换量=0.3~0.9总交换量 利用率=工作交换量/再生交换量 交换量可用重量单位（mmol/g干树脂）和体积单位（mmol/1mol湿树脂）表示。 离子交换树脂再生的基本原理是利用离子交换的逆反应，加入再生剂使交换饱和的基团复原。 3．离子交换的选择性：离子交换树脂对溶液中各种离子有不同的交换能力，即对离子有选择性的吸附交换，这种对不同离子亲合性大小的差异就是选择性，可用选择系数来表示。若溶液中只有A、B两种离子，则选择系数为：
①式可改写为： 从②式知： 若 若 若 离子交换树脂的选择性受许多因素影响，功能基性质、树脂交联度大小、溶液浓度、组成及温度，但还是有一些经验规律： 一般讲，在室温稀水溶液，强酸性离子交换树脂总是优先吸附高价离子。 Th4+>La2+>Ca2+>Na+ 对同价离子，原子序数大，选择性高。 Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+ Cs+>Ag+>Rb+>K+>NH4+>Na+>Li+ 羟酸型弱酸性阳离子交换树脂同样对多价离子选择性高，但对氢离子选择性更高，所以用酸很容易再生。H+>Fe3+>Ba2+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+。 在常温下，用强碱性阴离子交换树脂处理稀溶液时，各离子的选择次序为： SO42->CrO42->I->NO3->Br->Cl->OH->F- 而弱碱性阴离子交换树脂对OH-有最大的亲合力。 四、离子交换树脂的功能与应用 1．功能 （1）离子交换功能：最基本功能，前面已讲过。 （2）催化功能：离子交换树脂是固体不溶性变价酸、碱，所以它和一般低分子酸、碱一样对某些化学反应有催化作用。如阳离子交换树脂可用于催化酯化反应、缩醛化反应、烷基化反应、酯的水解、醇解、氨解等。 阴离子交换树脂可用于醇、醛缩合等反应。 优点：反应后催化剂只需过滤、容易分离、产物纯度高、催化选择性高、催化剂可再生，对设备无腐蚀。 缺点：使用温度低。 （3）吸附功能：与溶剂接触时，有从溶液中吸附非电解质的功能，与非离子型吸附剂如硅胶、氧化铝类似，同时这种吸附作用还是可逆的，可用适当溶剂使其解析。 （4）脱水作用：离子交换树脂的交换基团是强极性的，有很强的吸水性，因此干燥的离子交换树脂有很强的吸水功能。 （5）脱色作用：色素大多为阴离子物质或弱极性物质，可用离子交换树脂除去它，如葡萄糖、蔗糖的脱色纯化。 2．应用：由于有以上功能，离子交换树脂可用于物质净化、浓缩、分离、脱色、催化。 ①处理水：软化、脱碱、脱盐、工业废水（含铬、汞） ②提取铀和贵金属：如金矿中的少量金 ③作催化剂 补，离子交换树脂合成机理：
CH3OCH2Cl醚的氧原子上有孤电子对，可以与缺电子的化合物如AlCl3，格氏试剂生成络合物。
3．2．2 高吸水性树脂 提问：请问大家知不知道高吸水性树脂及加入高吸水性树脂的产品？举例？ 高吸水性树脂是近年开发的一种含有强的亲水性基团并具有一定交联度的功能高分子材料。 过去的吸水性材料，如纸、棉、麻等吸水能力只有自知重量的15倍-40倍（去离子水），而且保水能力很弱。70年代中期，美国农业部首先开发出一种高吸水树脂，从此以后，各种类型的高吸水性树脂不断涌现，这些人工合成的树脂不溶于水，也不溶于有机溶剂，能吸收数百倍乃至数千倍自身重量的水，而且保水性很强，即使加压水也不会被挤出，因此引起世界各国科学家的广泛注意。近年来来，高吸水性树脂生产规模不断扩大，广泛应用于医疗卫生、建筑材料、环境保护、农业、林业及食品工业中，开发前景十分光明。 一、高吸水性树脂的分类及制备 1． 分类：按合成类型分：可分为接枝共聚、羟甲基化及水溶性高分子交联三类。按原料组成分：可分为淀粉类、纤维素类及合成树脂类。 2． 淀粉类的制备：淀粉是亲水性的天然多羟基高分子化合物，以淀粉为骨架的高分子与亲水性的合成高分子接枝共聚，即为这类高吸水性树脂。 例：淀粉与丙烯腈接枝共聚，水介产物即得。 制备方法：淀粉和丙烯腈在引发剂存在下进行接枝共聚，聚合产物在强碱存在下加压水解，接枝的丙烯腈变成丙烯酰胺或丙烯酸盐，干燥后即获得产品。 机理：按自由基反应机理进行，引发剂采用使用最广泛的四价铈盐，硝酸铈胺溶于稀硝酸中，与淀粉形成络合物，后者分解时，四价铈离子还原成三价铈离子，而淀粉中，葡萄糖单元上羟基中的氢被氧化成H+，以致淀粉形成自由基，同时伴随C2与C3键的断裂，淀粉自由基在丙烯腈单体存在下，随即引发单体接枝共聚，形成接枝链。
这种树脂吸水率高，可达自身重量千倍以上，但长期保水性和耐热性较差。 4．纤维素类的制备 纤维素与淀粉相似，也可以作为接枝共聚的骨架高分子，接枝单体除丙烯腈外，还可使用丙烯酰胺，丙烯酸等。 纤维素经羧甲基化制备高吸水性树脂由日本一公司开发成功。 合成：纤维素+单氯醋酸→羟甲基纤维素 纤维素高吸水性树脂吸水率比淀粉类差，但有特殊用途。如制造高吸水性织物，就可以用纤维素类高吸水性树脂与合成纤维混纺。 5．合成树脂 （1）聚丙烯酸系树脂 例：
丙烯酸类高吸水性树脂与淀粉类高吸水性树脂相比，具有更高的耐热性，耐腐蚀性及保水性。 （2）聚丙烯腈系树脂 我国学者用腈纶废丝经水解后，用Al(OH)3交联得到吸水达自重700倍的高吸水树脂，优点是成本低，废物利用。 （3）聚乙烯醇 日本一公司开发出一种聚乙烯醇和顺酐反应制备高吸水性树脂的方法。方法是将顺酐溶解在有机溶剂中然后加入粉末状的聚乙烯醇，加热搅拌进行均相反应，使聚乙烯醇上的部分羟基酯化并引入羟基，然后用碱处理得到改性的聚乙烯醇树脂。 （4）聚环氧乙烷系：聚环氧乙烷交联得到的高吸水性树脂吸水能力不高，一般几十倍，但它是非电解质，耐盐性强，对盐水几乎不降低其吸水能力，前面我们说的吸水多少倍都是指去离子水或蒸馏水，如果是盐水，其吸水能力大打折扣，下降幅度甚至十倍以上。 （5）其它非离子型合成树脂：近年来，开发出了以羟基、醚基、酰胺基为亲水官能团的非离子型高吸水性树脂，但这类吸水性树脂吸水能力较小，一般只能达到50倍左右，通常不做高吸水材料，而是作为水凝胶使用。 二、高吸水性树脂的分子结构和吸水机制 多数高吸水性树脂实际上是具有一定交联度的高分子电解质，美国科学家Flory认为：可以用电解质的离子网络理论来解释，即在高分子电解质的立体网络构造的分子间存在可移动的离子对，由于显示高分子电解质电荷吸引力强弱的可移动离子的浓度在高吸水性树脂内侧往往比外侧高，即产生渗透压，正是由于这种渗透压及水平高分子电解质之间的亲合力，从而产生异常的吸水现象。 例如：含羧酸盐的高吸水性树脂在未与水接触时是固态网束，与水接触后 亲水基与水作用，水渗入树脂内部羧酸钠离解为羧酸根离子和迁移性反离子Na+ ，羧酸根离子不能向外扩散。Na+也不能自由渗入水中，这样就使网络结构内外产生渗透压，使水分子进一步渗入树脂网络结构内部，这样高分子链间出现纯溶剂区、部分钠离子向纯溶剂区扩散，导致高分子链上带净电荷，由于静电斥力，使高分子网束扩散，大量水分子封存于高分子网内，因为受网结构的束缚，水分子运动受到限制，从而阻挡了失水。 吸水时高分子网链扩展，又引起该网链弹性收缩，这两种因素平衡的结果决定了高吸水性树脂的吸水能力。 Flory总结实验规律，得出以下树脂吸水定量倍率的计算公式：
S：浓液中电解质的离子浓度；
方程式右端第一项表示渗透压、第二项表示与水的亲合力，分母表示交联度。 尽管这个公式计算树脂的吸水能力会有所误差，但是用它来分析影响吸水能力的因素所得的结构则是正确的。 三、高吸水性树脂的基本性能 1．吸水性：吸水性是高吸水性树脂最重要的特性，一般树脂吸水量可达自重的500倍-1000倍，最高可达5300倍。 从Flory公式可以看出，吸水性与交联度关系很大，未交联的聚合物是水溶性的，无吸水性。但如果交联度过大，网络空间偏小，也会降低吸水性，因此要控制适当的交联度。 由于高吸水性树脂是高分子电解质，其吸水能力受被吸液的影响很大，例。水质pH值为3时，吸水能力为95ml/g，pH值为7.5时，则上升到339mml/g。对非电解质，尤其是纯水、吸收率最大，对电解质、吸收率明显下降。 2．保水性：高吸水性树脂与普通的纸棉吸水不同，纸棉吸水后加压可以把水重新挤出来，而高吸水性树脂则失水不多，这是因为吸水树脂一旦吸水就会溶胀成为凝胶状，高分子链被扩展而具有一定弹性，因此在加压下也不易挤出水来。 3．吸水状态的凝胶强度，高吸水性树脂的凝胶强度用受重物挤压后的凝胶破碎程度来衡量，因为高吸水性树脂有一定的交联密度，所以凝胶强度较高，不易破碎，一般吸水量较低时，显示的强度越大。 4．吸氨性：高吸水性树脂大多为含有羟基的阴离子聚合物，由于部分羟基液中和，部分仍显酸性，故可吸氨，具有除臭作用。 3． 其它性能：增粘性：由于吸水后成凝胶，故粘度较高。 防雾性：加到塑料薄膜中。 四、高吸水性树脂的应用开发 1．农业方面 ①土壤保水剂、改良剂：由于高吸水性树脂具有惊人的吸水性和保水性，因而可用作土壤保水剂，在干旱、水土流失严重的土壤中，添加大约（0.1-0.3）×10-2，此类树脂，即可改善土壤的湿度及透气性。 ②植物幼苗移植用保水剂：将被移植树苗的根部在含1×10-2高吸水性树脂凝胶中处理后，大大延长了移植保存期，根高了树苗成活率。此法也可用于蔬菜等经济作物及菌类的移植。如烟草移植，提高成活率30%。 ③提高种子发芽率：将树脂和其它物质配合制成种衣剂、包裹种子后，再播种，可提高发芽率10%，增产20%左右，如和草拌种后，可大大提高飞播、种草的成活率。 ④水果蔬菜保鲜：用高吸水性树脂开发出一种可调节水分的包装薄膜，用于包装果蔬，可在一定程度上调节局部体系的气氛，湿度，从而有效地控制水果蔬菜的呼吸代谢，起到保鲜作用。 2．工业方面 ①涂料添加剂：高吸水性树脂在高湿度下能吸收水分，在低湿度下又能释放水分，为此可制成涂料涂敷于无纺布上，用于内墙装饰，防止结露，这种涂料还可用于电器仪表作防潮剂。 ②工业脱水剂：可脱除有机溶剂中的水，如苯、乙醚、石油烃等与水不相溶物质中的水分脱除。 ③建筑工业中的使用：在建筑工程中应用越来越普遍，如将树脂混在橡胶和混凝土中用作堵水剂，与聚氨酯、聚氯乙烯混合可作水密封剂。还可用作水泥养护剂——加少量树脂于水泥中，可吸收并保持大量水分，并缓慢放出，保证了水泥内部水化完全均匀，使制品强度高。 ④医用材料：把高吸水性树脂加到纸或纤维中，可制成吸收液体性能良好的卫生纸，垫褥、绷带、外科手术袋。 现有一种纸，含0.4克高吸水性树脂，总重5.5g，可吸收128克水，吸尿为40-50g。 用高吸水性树脂部分与水作用后形成水凝胶，用其医治动物皮肤创伤、处理褥疮、溃疡病特别有效，感染少，焦痂少，用高吸水树脂作的肾过滤材料，可以调节血液中水分含量。如将高吸水性树脂添加于药物中，可改善药物在人体中释放速度，从而大大提高药效。 3．2．3 高分子絮凝剂 自然界很少有绝对纯净的物质，通常物质都是以混合的形态存在的，由两种或两种以上的物质混合而成的体系通称为分散体系，分散体系类型很多，在液—固分散体系中常要使固体分散相从分散介质中分离出来，如污水处理。 根据斯托克斯（G.G.Stokes）的工作，我们的知道，一个球型离子受重力作用，在静止的液体中进行沉降时，其沉降速度与粒子直径的平方成正比，一般直径小于100μm的细小粒子，其自然沉降速度是极其缓慢的，实际上完全靠重力的作用，这些微粒是不能沉降的。 而工业废水、生活废水及其它水悬浮体中所含的固体都是难以沉降的胶体分散相或粗的分散相类物质，必须利用有絮凝功能的絮凝剂进行分离，以除去悬浮物质。 一、絮凝机理 基本原理：为了加速悬浮离子的沉降，必须设法破坏粒子在体系中的稳定性，促使其碰撞，以达到增大其粒子因次的目的，这就是絮凝作用的基本原理。 高分子絮凝剂的絮凝机理：在稳定的胶体分散体系中，一个长链大分子可同时吸附两个或几个胶粒，或是一个胶粒可同时吸附两个高分子链。因而可以以架桥的形式把胶粒裹集起来而聚沉。也可能是大分子链中的极性基团在胶粒表面上进行无规则吸附而使胶体聚沉。 例，a) 架桥作用
b) 吸附
絮凝作用：凡具有架桥或表面吸附而导致分散相成絮团而沉降的过程，叫絮凝作用。 高分子絮凝剂，起絮凝作用的高分子材料叫高分子絮凝剂。 二、高分子絮凝剂应具备的条件 ①应具有水溶性：由于絮凝剂主要用于水中，为了均匀发挥絮凝作用，需要高分子絮凝剂在水中均匀分散，溶解。 ②应有吸附活性剂：通过活性基，使悬浮颗粒在絮凝物上附着或使反应颗粒进行聚集（絮凝化）。活性基的种类有阴离子、阳离子、非离子。 三、高分子絮凝剂的分类（按水中离解后留下的活性基来分） ①阴离子型聚合物：主要以聚丙烯酰胺结构为基础，分子链中酰胺基部分水解成羧基，所以带负电荷，但电荷密度一般较低，由于分子链带有负电荷，使大分子在水溶液中可以更好地伸展，从而增加了对悬浮离子的捕集或架桥作用：但如果负电荷密度过高，又会影响絮凝剂对负电荷离子的吸附，反而降低其絮凝作用，为了增加其絮凝效果，阴离子絮凝剂大多分子量很高，一般几十，几百，甚至几千万。 阴主子絮凝剂主要有： 聚丙烯酸盐： 聚丙烯酰胺： 聚苯乙烯磺酸钠：
2．阳离子絮凝剂；阴离子絮凝剂一般是在侧基或支链上带有正电荷的阳离子聚电解质，例高分子量的聚丙烯酰胺的水解产物。 例：
合成：
另外，还有一类高分子主链上具有正电荷的阳离子聚电解质，这类聚电解质分子量不高，但却有很好的絮凝作用，一般分子量在10万以下。 例：聚季胺盐
由于水中悬浮的物质大多是带负电荷的，所以阳离子絮凝剂除了有吸附架桥作用外，还有中和电荷的作用。 3．非离子絮凝剂 例，聚丙烯酰胺
目前，国内外所采用的高分子絮凝剂中，聚丙烯酰胺仍为重要产品，占80%左右。 四、高分子絮凝剂的特点 高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比，有如下特点：用量少、效果好，适用范围宽，所形成的絮体大、沉降快，污泥量少且易于脱水。 适应范围： 阴离子型：适用无机盐类（带重金属的氢氧化物等），pH要求中性，碱性（在强碱及高温下絮凝效果仍不降低）例，选矿、电镀、机械、洗煤、纸浆废水等。 阳离子型，适用有机物，pH要求强酸、中性，例，生活污水，食品加工企业下水、油脂废水等。 非离子型：适用无机质或无机—有机混合体系，pH要求弱酸性、弱碱性、中性（不易受pH和金属离子的影响，尤其在酸性介质中有效）例矿石加工等废水。 高分子絮凝剂是水溶性线性大分子的化合物，分子量很高，长链分子中含有很多极性基团，分子链的长径比高达103以上。因此就电荷中和或表面吸附等捕集胶体粒子的能力，一个大分子相当于几十、几百甚至几千个低分子电解质絮凝剂分子的作用，而且可以同时吸附几个、几十个胶体微粒以形成架桥的形态，所以更促进了胶粒的絮集和沉淀，这是低分子絮凝剂所不具备的特点。 高分子絮凝剂的分子量、分子量分布，组成结构及所带电荷量与絮凝性能密切相关。 高分子絮凝剂的分子量越大，分子链愈长，架桥作用愈强，絮凝效果越好，但其分子量不可太大。一般在107以下，而且分子量过大，溶解困难，大分子运动慢。吸附的粒子空间距离太远，不易聚集，絮凝效果反而变差。 分子链卷曲会使絮凝效果变差，相同分子量的聚合物，直链比支链絮凝效果好。 在实际使用中，对不同的水质条件，究竟采用何种絮凝剂以及絮凝剂的最佳用量及操作条件，都要通过实验确定。 通过实验知，为了提高絮凝效果，常常采用低分子量絮凝剂与高分子量絮凝剂并用的技术，即先加入一些低分子量絮凝剂，再加高分子量絮凝剂、效果较好。尤其是用阴离子和非离子絮凝剂时尤为重要，此外不同种类絮凝剂并用效果也较好，可发挥协同作用。 五、高分子絮凝剂的应用 1．一般水处理中，高分子絮凝剂在水处理中占有很重要的地位，应用日益广泛，不仅用于给水及废水处理，而且也可用于循环水处理，除了具有除浊、脱色作用外，还可去除水中所含的高分子物质，病毒、细菌、微生物、焦油、石油、食用油脂等有机物，表面活性剂、农药，含氮、磷等富营养物质以及汞、铬、镉、铅等金属及放射性物质。 2．工业废水：尤其是造纸废水、废水产量大、类别多、水质较复杂，但用高分子絮凝剂处理却都能获得较好的絮凝效果。同时还能回收部分有用物质，如造纸废渣制木质素磺酸钠，用做水泥减水剂。当前造纸废水处理主要是经济问题，而不是技术问题。 3．污泥脱水，主要用在清污，如人工湖泊、护城河，加高分子絮凝剂后，污泥中的固体物沉降，水脱出，有利于清除污泥。 4．冶金选矿：如分离铝土矿的污泥，将聚丙烯酰胺和淀粉并用，可大大提高沉降速度。 5．食品工业：在糖汁的澄清过程中，使用丙烯酸——丙烯酰胺共聚物，大大提高了澄清速度。 6．化乳业，电解食盐水所含的Ca2+、Mg2+如用聚丙烯酸钠去除，比加NaOH使之沉淀要快的多，在隔膜法制缄时，碱液中含（1-2）×10-2氯化钠和Fe3+等杂质，限制了产品应用、添加少量高分子絮凝剂，即可使杂质凝聚，过滤除去，即可得到纯碱。 3．3 光功能高分子材料 定义：光功能高分子材料是指能够对光进行传输、吸收、贮存、转换的一类高分子材料。例如：感光树脂、光致变色材料、光导纤维、光学塑料等。 3．3．1 感光性树脂 定义：感光树脂是指在光作用下能迅速发生光化学反应，引起物理和化学变化的高分子。 这类树脂在吸收光能量后，分子内或分子间发生化学或结构的变化，吸光过程可由具有感光基团的高分子本身来完成，也可由加入感光材料中的感光性化合物（光敏剂）吸收光能后引发化学以应来完成。 历史：感光性树脂的研究和应用已有很长的历史，最早应用于印刷制版，现主要用于电子工业中，作光致抗蚀剂。光致抗蚀剂的应用促使电子工业向高集成、微型化和高的可靠性方向发展。 3．3．1．1 光致抗蚀剂 一、光致抗蚀剂的分类及作用 （1）作用： 光致抗蚀剂又称光刻胶，是将感光性树脂溶于适当溶剂中，并加入增感剂而成当其受到光照后，即发生交联或分解反应，引起溶解度的变化。 光刻：在半导体电子器件或集成电路的制造中，需要在硅晶体或金属等表面进行选择性的腐蚀，为此，必须把不应腐蚀的部分保护起来，将光刻胶均匀涂布在被加工物体且面，通过对所需加工后的图形进行曝光，由于受光与未受光照部分发生溶解度的差别，光后用适当溶剂显影，就可得到由光刻胶组成的图形，再用适当腐蚀液除去被加工表面的暴露部分，就形成了所需要的形状，这种刻蚀工艺叫光刻。 光刻工艺可以加工细到1/1000mm的线条，并能精确控制图形尺寸和位置。 （2）分类 按光化学反应分，可分为光交联型和光分解型。 按聚合物的形态或组成又可分为：感光性化合物与聚合物的混合型及具有感光基团的聚合物型。 按成像作用不同，还可分为负性光致抗蚀剂和正性光致抗蚀剂。 1．负性光致抗蚀剂：在紫外光作用下，光刻胶中光照部分产生交联反应，溶解度变小，用适当溶剂即可把未曝光的部分显影后除去在被加工表面表成与曝光掩膜相反的负图像，因此称为负性光致抗蚀剂。 2．正性光致抗蚀剂：在紫外光作用下，光刻胶的光照部分发生分解，溶解度增大，用适当溶剂可以把光照部分显影后除去，即形成与掩膜一致的图像，因此称为正性光刻胶（如上图）。 二、光致抗蚀剂的性能 作为光致抗蚀剂的树脂应具有一定的感光速度，分辨力、显影性及图像持久性。 1．感光速度（感度） 感光树脂的感度被定义为：S=K/E，S感度，K常数，E曝光能量。 曝光能量：即感光树脂在一定条件下，曝光，使其转变为不溶性物质时所需的能量，能量E是由曝光光源的光强度（I）和光曝时间（t）所决定的E=It。 直接测定曝光能量需特殊装置，而且测量过程也很复杂，所以用相对方法来测定感光树脂的感度。 由于感光树脂只对一定波长的光敏感，所以必须给出曝光光源的波长。 感光树脂的感度主要取决于高分子的结构，尤其是分子中感光性官能团的种类和数量。 感光性官能团对感度的影响 感光树脂 感光性官能团 感度 聚乙烯醇肉桂酸酯
聚乙烯醇硝基肉桂酸酯 聚乙烯醇叠氮苯甲酸酯 影响分辨力的因素，对高分子来说，其粒子大小就是分子大小，也就是10nm。（由此大家可以想象纳米材料的颗粒大小已达高分子的分子大小），所以分辨力还有增大可能。在目前，光致抗蚀剂可以达到分辨力100线/mm即区别1μm。但目前使用的光学系统，要想测定2000线/mm以上分辨力是办不到的。从理论上讲，分辨力可达2000线-5000线/mm，即集成电路还可以做的更小。 3．显影性：显影性是指显影工序操作的各种条件和图像特性之间的相互关系，也就是显影液的组成、温度、显影时间、显影方法等的条件变化与感光性高分子的感度，分辨力之间的关系。 一般讲，显影条件对于感度和分辨力等特性变化影响小的材料称之谓显影性好。 开发感光性高分子时，显影性往往被忽视，然而它却是非常重要的因素。比如说，即使获得了高感度、高分辨力的感光性高分子，如果它又有在非常严格的显影条件下才能达到要求，那么要想投入生产是很困难的，（这一点在我们开发精细化工产品时也要注意，比如高真空、高压、几百个压力，投入生产就很困难）。 4．耐用性：以光致抗蚀剂型的高分子作抗蚀膜时，在腐蚀、电镀或印刷等工序必须保持最大限度的耐用性。 比如：腐蚀是将腐蚀液垂直喷向抗蚀面来进行的，从而在垂直方向较快的进行了腐蚀，得到了所要求的凹凸面，抗蚀剂的耐用性是，除了不溶于腐蚀剂的溶液和粘接牢固外，柔软性也大。 5．易剥膜性：在光刻和电成型加工后，需要剥膜去除抗蚀剂，此时必须是不浸蚀金属，仅仅去除抗蚀剂，不论抗蚀剂性能多好，如若剥膜不顺利就会妨碍使用。 总之，感光性树脂的性能受许多因素影响，如膜的厚度一般增加膜的厚度，感度和分辨率下降。树脂的分子量愈大，感度越高，但分辨率下降。树脂的分子量愈大，感度越高，但分辨力下降，但分子量分布愈窄，愈有利于感度和分辨力的提高，此外显影液的组成和配比对光刻质量也有影响。 三、光增感 定义：光化学反应是由分子或原子吸收光而引发的，但有些化合物不能直接吸收光子，或必须吸收高能量的光子才能进行反应，此时，光化学反应就不易进行，因此，可在体系中加入另一种化合物，它可直接吸收光能，然后再将能量转移给感光性分子，使后者发生反应，这种现象叫增感。 增感通常分为两类，一类叫化学增感，此时感光性物质的固有感光波长范围无变化，另一类叫光学增感（光谱）此时感光性物质的固有感光波长延伸到长波段，光学增感是感光剂分子向感光性分子进行能量转移。 感光性高分子的光增感过程可用图来说明，增感剂分子吸收光能之前处于基态S0，分子中的电子处于成键轨道上，自旋配对方向相反，一旦增感剂分子吸收了能量，分子中的一个电子被激发到反键轨道上，自旋方向不变，这时，增感剂分子就由基态S0激发以高能级的激发三线态S（S1），有效的增感剂分子不是发射荧光回到基态，而是使激发到反键轨道上的电子自旋方向改变，从而变为激发三线态S（T1）虽然激发三线态的能量较S1低，但寿命较长，所以它有足够的时间与其它分子碰撞进行能量转移，如果与感光性高分子（P）碰撞，后者受激由基态P（S0）激发到三线态P（T1），处于激发态的感光性树脂分子相互碰撞而发生反应，如交联或分解，在此过程中，不管是处于三线态的增感剂分子还是增感性树脂的分子都有一部分通过发射磷光而回到基态。 由上面分析知：为了实现增感，必须满足下列条件。 ①吸收光能而激发的增感剂分子，为了将能量转移给感光性高分子必须有足够长的寿命。 ②增感剂的三线态能级必须高于感光性树脂的三线态能级。 例：聚乙烯醇肉桂酸酯的光交联和叠氮化合物的光分解过程的光增感作用都是通过光增感剂分子的激发三线态向感光性树脂的能量转移而实现的。 聚乙烯醇肉桂酸酯加入增感剂5-硝基苯，使它的感光波长从300nm移到450nm处，同时感度也大大增加。 四、光交联型光致抗蚀剂（不溶） 1．聚乙烯醇肉桂酸酯系抗蚀剂：以肉桂酸酯为感光基的肉桂酸系列高分子是典型的交联型光致抗蚀剂，其中聚乙烯醇肉桂酸酯是良好的抗蚀剂之一，已得到普便使用。 合成：
聚乙烯醇肉桂酸酯的光交联是树脂中肉桂酰基的光二巨合反应：
由于合成方法的限制，在聚乙烯醇肉桂酸酯中，感光基团不可能达到百分之百，因而影响了它的感光性。 日本科学家在肉桂酰基与乙烯基间引入苯基或烷基，如合成了单体肉桂酸乙烯氧基乙酯，然后溶于甲苯中通氮保护，在低温下以BF3，OEt2为催化剂进行阳离子聚合，制得聚肉桂酸乙烯氧基乙酯。
此种树脂光致抗蚀剂有许多特点，感度比其它肉桂酸系高2-3倍，分辨力也很高，曝光时，几乎不受氧的影响，针孔少，质量稳定。 2．双叠氮——橡胶系抗蚀剂 用作感光剂的叠氮化合物均为稳定的芳香族化合物。 例，2，6-双-（4’-二叠氮苯亚甲基）环己酮
2，6-双-（4’-二叠氮肥苯亚甲基）-4-甲基环己酮
这些叠氮化合物感光范围较宽，感度高、相溶性好。 二烯橡胶中主要品种是适当环化的天然橡胶和聚异戊二烯橡胶。 橡胶的环化过程：
环化橡胶—双叠氮化合物的感光交联机理是：双叠氮化合物被光照分解产生氮气，并生成活泼的中间体，即双亚氮化合物：
双亚氮化合物可以与环化橡胶的双键高速进行反应，生成立体网状交联结构：
这一类光致抗蚀剂分辨率极好，并因为溶解性好，通过精制有可能达到接近光照射时限的分辨力（2μm -3μm）有优异的耐腐蚀良好的粘附性，可广泛用于硅、二氧化铜、铝、铜、铬、不锈钢及石英材料的光刻。 五、光分解型光致抗蚀剂 最重要的光分解型光致抗蚀剂是萘醌重氮系抗蚀剂，重氮醌类化合物的重氮基对光敏感，遇紫外光而产生分解，放出氮气，经分子重排得到相应的五元环烯酮，在有水汽存在下，即可水解，生成茚基羧酸衍生物，此物质可溶于碱液中。
感光性高分子的合成：用邻重氮醌类化合物与带有羟基或胺基的大分子反应，在大分子中引入重氮醌基团。 例，线性酚醛与1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的反应：
也可将邻叠氮醌类化合物与碱溶性高分子化合物混合，如线型酚醛树脂，聚乙烯醛缩羟基苯甲醛等。 这类树脂的光化学反应较复杂，Lewine认为，在曝光时，感光层上部的光分解物烯酮与感光层下部的未反应的萘醌二重氮反应而生成内酯，它在碱水溶液显影时，打开内酯环而变成羧酸钠，并与共存的碱溶性线性酚醛树脂一起溶出，见下式（1），另一方面，未曝光部分的感光层中萘醌二重氮与共存的线性酚醛在碱水溶液中显影时发生偶合作用生成难溶物质而形成图像留下。 反应式如下：1.
2.
这类感光性高分子制得的正性感光胶早就用于印刷和电子工业。 此类光刻胶的优点是： （1） 分辨率高，即使涂膜较厚，也有好的分辨率，并且可多次曝光； （2） 图像清晰质好，优于负性光刻胶； （3） 曝光时不受氧的影响，易于处理； （4） 高反差、灵敏度好； （5） 去胶容易，对铝和铬镀膜光刻较理想。 缺点：难精制，易产生针孔，粘附性、抗蚀性较差。 3．3．2 光致变色高分子 一、光致变色机理 光致变色：含有光色基团的化合物受一定波长工光照射时发生颜色变化，而在另一些光和热作用下又回复到原来的颜色，这种可逆现象叫光色互变，或光致变色。 理想的光色过程由如下两步组成： 1．激活反应：即显色反应，系指化合物经一定波长的光照射后显色和变色的过程。 2．消色反应：有两种途径，（1）热消色反应，系指化合物通过加热恢复到原来的颜色；（2）光消色反应：系指化合物通过另一波长的光照射后恢复到原来的颜色。 光致变色聚合物：光致变色材料有无机和有机化合物，将光色基团导入聚合物侧链中就制得了光致变色聚合物。 光致变色聚合物分类：
变色机理：不同类型化合物的变色机理是不同的，光致变色高分子的变色机理一般发为七类：键的异裂、键的均裂、顺反互变异构、氢转移互变异构、价键互变异构、氧化还原光反应，三线态——三线态吸收。 例：硫代缩胺基脲
变色现象是由于光化学反应前后物质对可见光不同光波的波长选择性吸收有了改变而引起的。 当上面结构中R2为 时，光照前其吸收峰为500nm，显紫红色光照后，其吸收峰移到630nm显蓝色。 当R为不同基团时，高聚物的变色形为也不同。
2，偶氮苯类高聚物的光致变色是由于发生双键的顺反互变异构而引起的。
例3，具有联吡啶盐结构的氧化还原树脂在光作用下形成阳离子自由基结构而产生深红色。
二、光致变色材料的应用 光致变色材料作为光敏性材料用于信息记录介质等方面具有以下优点：操作简单，不用湿法显影和定影，分辨力非常高，成像后可消像、能多次重复使用，响应速度快，缺点，灵敏度低，像的保留时间短。 应用可归纳为以下几个方面： ①光的调控和调变：用这种材料制成光色玻璃可以自动控制建筑物和汽车内光线，做成护眼镜，以防止原子弹爆炸产生的射线和强光对人眼的损害，还可做成照相机自动滤光的滤光片，军用机械的伪装。 ②全息记录介质。 ③计算机记忆元件：光色材料的显色和消色的循环变化可用来建立计算机随机记录元件，能记录相当大量信息。 ④信号显示系统：光色材料用作宇航指挥控制的动态显示屏，计算机末端输出的大屏幕显示，有广阔的前景，同时也是军事指挥中心的一项重要设备。 ⑤辐射计量仪：光色材料用作强光的幅射计量仪，可以测量电离辐射紫外线、X射线和γ射线等； ⑥感光材料：光色材料感光度较低，而且有些化合物只对紫外线敏感，但已用于印刷方面，如制版。 ⑦利用光色反应来模拟生物过程，生物反应是一种很好的途径。 ⑧防伪材料、防伪油墨、防伪印刷、防伪标签。 3．3．3 光降解高分子材料 随着高分子材料工业的迅速发展，其应用范围日益扩大，加上人们生活水平的日益提高，其用量不断增多，因而废弃的高分子材料制品也越来越多，已经造成严重白色污染，我们可以随处看到塑料袋、塑料盒、泡沫塑料、由于高分子材料（合成）有优良的耐化学腐蚀性、耐水性、耐候性，非常难以在自然条件下分解，一般讲，大约需要100年以上，这给人们生活带来危害，也给城市的管理者出了难题，研究回收利用高分子材料的工作早已开展，如回收造粒后再利用、燃烧处理，但有些材料如塑料袋很薄不易回收，因此开发利用阳光降解高分子材料的工作日益受到人们的重视，当然这是一件十分困难的工作，其技术的实用化需要花费相当长的时间，现在我们可以不断在报刊上看到有关技术转让，但远没有到实用化的程度。 一、光降解的反应机理 高分子链的光降解机理可以分为光无规降解、光解聚和光氧化降解。 1．光无规降解：无规降解是高分子链无规则地断裂而生成自由基的降解，生成的自由基接着进行各种复杂的反应，在分子量增减的反应中，交联反应和降解反应成为竞争反应，降解反应超过交联反应而使分子量逐渐下降的反应，叫无规降解。 光无规降解可用下式表示： ——MMMMM—— 下面我们推导公式： 假定：经光照射后能使所有的键断裂，并且所有的键能都完全相等，则下列关系式成立： 式中 I0为高分子样品所吸收光的强度； 光降解度P可用下式表示：
此式中W：样品重 m：单体分子量 N：阿佛加德罗常数 t：为照射时间。 从上式知：光降解度与照射时间、光强度、量子效率成正比。 若降解前的数均聚合度为
若将聚合度的倒数随时间的变化作图，则由斜率可求出 2．光解聚 解聚是通常聚合反应的逆反应，发生这种反应时，一旦在高分子链中产生自由基就从该位置上一个单体接着一个单体地逐渐分解下去。 聚合物的光降解很少按这种机理进行。 3．光氧化降解 聚合物在吸收光能后分子链是否断裂取决于吸收波长的能量，与聚合物的键能，一般照射到地面的日光波长在300nm上，所以聚合物分子多数场合下不解离，只呈激发态，激发态分子可以发生反应。 聚合物的光降解过程中常伴随有氧的存在，因而，高分子在空气中的光照射断裂是按光氧化降解机理进行的，其过程为：高分子吸光后激发为单线态（S1）单线态再转变为寿命较长的三线态（T1），它与空气中的氧分子反应，生成高分子过氧化氢，后者很不稳定，在光的作用下很容易分解为自由基。 P—H（S0） P—H*（T1）+O2 生成的自由基可以进一步发生多种反应。 例聚丙烯，反应机理如下：
由于日光本身的能量不足以断裂大多数聚合物的链，在自然状态下发生光氧化降解的速度也很慢，如一般塑料袋，如果自然降解完成，大约需100年。为此人们为了使光降解实用化，常加入一些光敏添加剂来提高降解速度。 聚合物加入光敏添加剂后，光氧化引起的高分子分解常按两种机理进行，第一种机理是光敏剂受激发的受激态与高分子进行氢自由基的授受，使分解反应的链引发发生。 例：黄色类还原染料在光作用下，使染过棉的棉布脆化，就是光敏分解的实例，机理为： D DH·+O2 CellOO·+H2 Cell—H+·OOH 上式中，Cell—H为纤维素分子，D为染料分子。 第二种机理是在光作用下活化的三线态的光敏剂使氧原子活化为单线态，该氧分子导致高分子的分解。 例，碱性亚甲蓝，作为光敏剂的反应。 链引发 D RH+O2*（S1） 式中，RH为高分子。 二、光降解高分子 前面我们讲到阳光照到地面的光波长在300nm以上，由于300nm以波长的能量不足以断裂大多数高分子 的键能，只有少数高分子在300nm以上光的照射下显示出较好的降解性，我们把这部分高分子看作光降解高分子。 1．聚酮类，酮基是能够强烈吸收300nm左右光波的基团，含酮基的高分子容易吸收紫外光而导致光降解。 ①乙烯—— 一氧化碳共聚物 结构式： 降解机理：（1）
（2） 机理（1）是与羰基相连的C—C键断裂的自由基反应，机理（2）是羰基的r位上有氢原子的高分子非自由基分子断裂反应，通过六元环过渡态脱去r位上的氢而发生键的断裂。
在常温下主要发生（1）的反应。 2．聚砜：能吸收波长在320nm-340nm的光而发生降解。 机理：
三、其它光降解性高分子 一些耐热的聚酰胺
在370-380nm紫外光下显示光降解性。 另外，含双键的聚丁二烯，聚异戊二烯，在阳光和氧的作用下也迅速分解。 讲了以上的光降解聚合物有什么用呢？我们知道那些高聚物可以光氧解，我们就可以利用少量的这种光降解的高聚物和一般高聚物共聚从而得到光降解高聚物，如用少量丁二烯和乙烯或丙烯共聚，就可以得到光降解的聚乙烯或聚丙烯。 三、光降解高聚物的制备 从实用出发，光降解高发子材料要求使用时稳定、废弃时则迅速分解，越快越好，即我们可以预知高分子材料的寿命，并加以控制。 制备有两种方法： （1）合成本身具有光降解性能的高分子材料 ①共聚：通过共聚在高分子中引入感光基团，如酮基等，并根据需要确定引入酮基数量以控制聚合物的寿命。 下面有一组数据表示一氧化碳含量与光解性的关系。
②通过接枝引入感光性基团：通过化学反应在分子链上引入感光基团是制备光降解高分子的又一种方法。如用辐射接枝法将含有酮基的单体直接接到塑料上。 例，苯乙酮衍生物在光照下接枝到聚乙烯—乙烯醇共聚物上，制得光降解聚乙烯。 ③通过高分子反应，合成含双键高分子。 在热分解反应中，由于生成自由基不对称变化可形成双键，如下式： —CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—
如果反应在热辊或挤压机中进行，特别是在原料中加入分解催化剂（如二丁基锡化合物）则反应在较低温度下也能进行。 另外，在脱氢催化剂存在下，对高分子进行热处理也是生成双键的有效途径。 例： 2．掺入光敏添加剂 光敏剂：被光激发后，能将自身能量转移给聚合物分子或转移给氧分子而形成单线态氧的物质，叫光敏剂。 光敏剂主要有如下品种： ①过渡金属化合物：过渡金属的乙酰丙酮化合物、二硫代氨基甲酸盐、肟、硬脂酸盐等都是有效的光敏添加剂，当聚烯烃中含有少量的乙酰丙酮化合物时会发生显著的敏化作用，敏化活性顺序为Co>Fe>Zn。二硫代氨基甲酸铁、铁肟、硬脂酸铁、三氯化铁也都是有效的光敏剂。 ②羰基化合物：最重要的是二苯甲酮，它吸收阳光后技法，并从聚合物中夺取氢原子，是聚合物产生大分子自由基，进而发生光氧化降解。 ③其他化合物：多核芳香化合物诸如蒽、菲、芘可敏化聚烯烃的光降解。 上述几类光敏剂都直接用于工业聚合物而不改变原来的生产工艺，通过改变光敏剂与聚合物比例，可使暴晒于日光下的塑料寿命从数年减少到数月甚至数天，光敏剂一般单独使用效果不好，两组组合使用效果大大提高。 例，4-氧代二苯甲酮和戊二酮铁、敏化聚乙烯、光降解速度是单独使用的10倍左右。 光敏剂使用的缺点：这些低分子物由于扩散会从聚合物表面析出，并有向与聚合物接触物质迁移的倾向，降低分解效果。另外，大多添加剂对人体有害，使用受到限制。 从以上两种可以看出，比较好的方法还是合成新型光降解高分子，但此法成本较高。 四、光降解材料的应用 主要有两个方面，一是包装材料，二是农用薄膜。 现有包装材料大约80%是聚烯烃，农膜也主要是聚乙烯，用以作地膜和设施农业用膜——温室大棚、小棚等。用以提高土壤温度抑制杂草生长，但使用后很难从地里清除，特别是地膜、太薄，无法回收。 如果用光降解材料作农膜和包装材料，废弃后即可被光分解成碎片，当聚合物分子量降到500以下时，就容易受微生物破坏，继而进入自然界的生物循环。 西方发达国家光降解塑料技术比较成熟，已广泛应用，我国从80年代开始进行研究。目前所谓的降解材料大都不过关，达不到要求，只是部分降解，从保护环境角度出发，光降解材料的研究和应用有重大现实意义和广阔前景。 3．4 电功能高分材料 3．4．1 导电性高分子材料 一、概述 1．材料导电性的表征 材料的导电性是用电导率 按电导率的大小，可以将材料分为导体、半导体及绝缘体。 导体：电导率在105S/m以上。 半导体：电导率在10-7-105s/m的之间的材料。 绝缘体：电导率在10-7以下的材料。S: 电导单位，西门子。m:长度单位。 导电性高分子材料：电导率在导体范围内的高分子材料。 半导体高分子材料：电导率在半导体范围内的高分子材料。 材料导电机理：从微观上讲，材料之所以具有导电性是由于材料内部存在传递电流的自由电荷，这些自由电荷可以是电子、空穴，也可以是正负离子，这些载流子在外加电场的作用下，作定向运动，便形成电流。 材料导电性的大小，与其含有载流子的数目及其运动速度有关。 2．高聚物的导电特点 在高聚物中，载流子可以是电子、空穴，也可以是正负离子，一般说，大多数高聚物都存在离子电导，首先是那些带有强极性，原子或基团的化合物，由于本身解离，可以产生导电离子。此外，在合成、加工和使用过程中，进入高聚物材料中的催化剂、各种添加剂、填料及水分和其它杂质的解离，都可以提供导电离子，特别是在没有共轭双键的电导率很低的那些非极性高聚物中这些外来离子是导电的主要载流子，这些高聚物导电主要是离子电导。 许多具有大共轭双键的化合物，聚合物中的电荷转移络合物，聚合物的离子自由基络合物和金属有机络合物等则有很强的电子电导。 含有大共轭体系的聚合物导电，主要是π电子轨道互相交迭，使π电子具有类似于金属中自由电子的特征，可以在共轭体系内自由运动。 3．导电高聚物的分类 按导电原理分，可分为： 结构型导电高分子：指哪些分子结构本身能提供载流子，从而显示导电性的聚合物。 复合型导电高分子：是以绝缘聚合物为基体，与导电性颗粒或细丝（如银、铜、铝、石墨等）通过共辊或层压等复合手段而产生的导电高分子材料，在复合型导电高分子材料中，高分子本身并不导电，它的导电过程是靠掺入的导电微粒或细丝来实现的，即由导电微粒或细丝提供载汉子。 4．导电高分子的优点：与金属相比，导电高分子质轻、易成型、电阻率或电导率可调节。 5．应用：目前，复合型导电高分子材料已在能源、纺织、电子、宇航等部门得到广泛应用，而结构高分子材料则处于实验室研制或小试阶段。 二、复合型导电高分子材料 最常见的复合型导电高分子材料是在聚合物基料中，混入碳黑、石墨，金属粉、导电纤维、导电填料而制得。 分类：根据电阻值可以分为：半导电体、除静电体、导电体、高导电体。 根据导电填料不同可分为：碳系、金属系、抗静电系。 根据树脂形态可分为：导电塑料、导电橡胶、导电薄膜、导电涂料、粘合剂。 （一）碳黑添加型高分子材料 1．碳黑的品种、用量对材料导电性的影响 ①碳黑品种：根据制造方法不同，碳黑有多种品质，而能够赋于材料导电性的碳黑必须具有结构发达、粒度小、表面积大（细孔多）、捕捉 ②碳黑含量 填料碳黑通常可以起到三种作用、着色、吸收紫外线和导电，用于着色和吸收紫外线时，碳黑用量很小，一般2份，而用来制造导电材料时，碳黑用量很大，高达50份。 碳黑导电的理论解释：F.Buache提出了一个无限网链理论，该理论认为含有导电碳黑的聚合物体系当其碳黑浓度达到某一临界值时，体系内的导电碳黑微粒便会列阵，形成一个无限网链，这个网链起着导电作用，这种导电微粒列队无限网链所起的作用，就好像是金属细丝从聚合物一端经过聚合物内部到另一端，使聚合物变成导体一样。 2．添加碳黑的导电性复合材料的导电性对外界电场强度，有极强烈的依赖性。另外，电导率对温度也有强烈依赖性，如在低电场中，电导率随温度的降低而降低。 从以上讨论知，在应用这些材料时，应注意所处的外场（电场和温度）条件，并通过实验选择和调整材料，使之适合需要。 三、复合技术 主要有以下几个方面： 1．碳黑表面处理：为了提高碳黑的分散性和树脂的亲合力，需要采用适当的助剂进行表面处理，不同树脂处理方法不同。 2．混炼：当选用的高聚物与碳黑及用量确定后，材料的导电性能就取决于碳黑的分散状态及链锁的形成情况，在进行混炼时，往往容易破坏碳黑的结构而影响导电性，这就需要选择适当的加工设备和手段，如对于可塑性差的材料、短时间的混合难以达到均匀分散的程度，可采取先将碳黑在溶液状态下进行混合的方法，这样可以减少因混炼带来的结构破坏，使导电性能显著增加。 3．熟化：经混炼后的半成品，一般并不立即制成成型制品，而是要经过一定时间的存放或高温处理后，才能成型，这种混炼后的处理过程叫熟化。 4．成型时间：成型时间不仅是决定高分子材料物理性能的重要工艺因素，而且也是决定其导电性能的因素，在高温条件下，随时间延长、碳黑中的不纯物水分不断除去，网状结构逐渐趋于完善，时间越长，效果越好，最终使导电性能变好，但当时间到一定值后，这种效应就减弱以至不变。 5．成型温度：一般升高温度缩短成型时间，降低温度则延长成型时间，时间一定时，随温度升高，导电性能增加。 （二）金属添加剂导电高分子材料 添加金属高聚物的电导性取决于金属的性质，含量及状态。 1．金属的性质、含量对材料导电性的影响 金属性质对电阻率起着决定性的作用，在金属微粒、形状、大小含量（体积分数）及在聚合物中的分散情况都相同时，若掺入金属的电阻率低，则材料的电阻率也低。反之，则材料的电阻率也高。 但也有例外，如掺入200份铝粉的环氧树脂其电阻率仍高达1010-1012Ω·m，而掺有77份银的环氧树脂，其电阻率仅为3×10-6Ω·m，原因是铝表面会形成一层不导电的氧化膜。 聚合物中掺入金属的含量对电阻率影响很大，一般情况下，金属含量越高，导电性能越好。 2．磁场对材料电阻率的影响，若聚合物中掺入顺磁性金属粉末时，若施工过程中，在聚合物硬化时，加上外磁场，则降低电阻率。 3．复合成型加工 金属填充型导电高分子材料，无论添加粉末、薄片还是纤维，在复合及成型加工上，都会有很大难度，必须有良好的工艺条件，才能保证良好的性能。 复合即是把金属填料添加到树脂中，通常要经过填料的表面处理，与树脂的混合以及造粒等工艺过程。 金属填充型导电高分子材料常用铜纤维作填料，在复合过程中，为了使纤维的破损性小，在树脂中分散均匀，在造粒过程中，考虑到由于加入金属填料会降低树脂的流动性，因此要加入相应的助剂来调整粒度，以利加工。 在金属纤维中，加工破损程度依次为：不锈钢纤维=铜纤维<锌片<铝纤维。 在成型时，黄铜、铝硬度都较小，注射机料筒和螺杆不需要特殊材料，一般注射机就可以生产，但在注射过程中，为了不使纤维破损，料筒和模具温度应比无机填料温度稍高，为了使塑化后的熔融料能顺利充满模具，一般要求喷嘴孔要大，注射速度要慢，注射压力要高。 （三）复合导电高分子材料的应用 1．导电塑料：以聚稀烃或其共聚物如聚乙烯、聚苯乙烯、ABS等为基料，加入导电填料、抗氧剂、润滑剂等经过混炼加工而成的聚烯烃类导电塑料，可做电线、高压电缆、和低压电缆和半导体层，干电池的电极、集成电路和印刷电路板及电子元件的包装材料、仪表外壳、瓦楞板等。 以对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）为基材加入碳纤维、金属纤维、碳黑可制得PBT导电塑料，主要用作一般导电塑料、电磁屏蔽材料、防静电材料等。 以碳黑、碳纤维为填料的导电尼龙主要用于消除静电和防静电材料。以高频振动切削法生产的金属纤维为填料制得的导电塑料（尼龙）已应用于许多新的工业领域，以黄铜纤维填充的导电尼龙具有优异的导电性、耐热性、耐久性、机械强度、耐磨擦性，可用于制造发动机外壳和高温下工作的仪器外壳等。 以聚苯硫醚、聚苯醚、酚醛塑料等材料为基料加入导电填料制得导电塑料具有比重小、耐热性高、尺寸稳定性好等特性，可以用作要求电磁屏蔽的仪器外壳。 2．导电涂料的应用：导电涂料一般将合成树脂溶解到溶剂中，再加入导电填料，助剂等配制而成，涂料用的合成树脂主要有ABS，聚苯乙烯、聚丙烯酸、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺等。导电填料主要有Au、Ag、Cu、Ni合金、金属氧化物，碳黑等，在导电涂料的配方中，要尽力减少导电填料用量以保证涂膜的稳定性、力学性能和附着性，在配料时，要注意加料次序，以便形成导电通路，切忌导电粒子被包裹太紧而造成导电性能下降、导电涂料用途很广，主要用作电磁屏蔽材料，电子加热元件和印刷电路板用的涂料真空泵涂层，微波电视室内壁涂层、录音机磁头涂层、雷达发射机和接收机的导电涂层，另一个重要用途是做发热漆、以银粉、超细微粉石墨为填料的高温烧结型导电涂料可代替金属作加热管、加热片和电炉。 3．导电橡胶：导电橡胶一般是在通用橡胶或特种橡胶中加入导电填料，经混炼加工而成、产品有薄片、片材、棒材、泡沫体等。 分类：按使用性能可以分为 普通导电橡胶是以碳黑为填料，电阻率10-2~10-3Ω·m，主要用做防静电材料，如医用橡胶制品，导电轮胎，复印机用辊筒，如要求有更低的电阻时，则用金属做填料。 各项异性导电胶，其各个方向电阻率不同，主要用于液晶显示装置，电子仪器和精密机械方面。 加压性导电橡胶与普通导电橡胶的区别在于加压时才出现导电性，而且仅在加压部位显示导电性，未受压部分仍显示绝缘性，加压性导电胶用途很广，如用作防爆开关，容量可变元件、各种敏压、敏感元件，高级自动仪器把柄等。 此外，导电硅橡胶还用做医疗电极（高频外科用电极，心电图仪和脑电图仪的测量电极）和加热元件。 三、高聚物的导电性与分子结构的关系 分子结构是决定高聚物导电性的内在因素。 饱和的非极性高聚物结构本身即不能产生导电离子，也不具备电子电导的结构条件，是最好的绝缘体。理论上计算，其电阻率可达1023Ω·m，比实际测出的高好几个数量级，如聚乙烯1016Ω·m这说明高聚物绝缘体的载流子可能是结构以外因素，即杂质引起的，如果经过纯化，其电阻率有数量级的增加。 极性高聚物的电阻率在1012~1015Ω·m之间，如聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和聚氯乙烯等，也是绝缘体，这些聚合物中的强极性基团可以发生微量离解，提供载流子，同时，这些聚合物的介电子数较高，因此，杂质间的库仑引力将降低，使解离平衡移动，从而增加载流子的浓度，这可能是极性高聚物电阻率低于非极性高聚物的原因。 按量子力学观点，具有导电性高聚物必须具备两个条件：第一，大分子的分子轨道能强烈的“离域”，第二，大分子的分子轨道间能相互混合（重叠），能满足这两个条件的高聚物有：（1）共轭链聚合物其分子链上整个共轭链的 （一）共轭链同聚物 共轭聚合物具有 受阻共轭是指共轭链的分子轨道上存在缺陷，这种缺陷使整个共轭链的 如：聚苯并咪唑 聚烷基乙炔 无阻共轭是指共轭链分子轨道上不存在缺陷，整个共轭链的 例聚并苯 石黑也是典型的无阻共轭体系，它是由稠合苯环组成的平面网，苯环中，碳与碳之间的 目前，根据量子力学设计的由分子内导电或由分子间导电的聚合物都是受石黑结构启发而来的，因此，合成的导电聚合物，可以出现金属电导，也可以出现半导体电导，但合成的聚合物半导体电导率的上限，一般不会超过石墨电导率。 （二）具有分子间电子效应的络合物 对非共轭高分子，高分子的 电荷转移络合物（CTC，Charge transfer complex） CTC主要由两部分构成，一部分能给出电子，称施主或电子给予体（D），另一部分为电子接受体称受主（A），CTC形成是依靠电子给体的最高占有轨道（HOMO）向受体的最高空轨道（LUMO）移动而产生： D+A←→Dδ+—…A δ- 电子的非定域化，使电子更易沿着结晶中的D—A分子叠层移动，A δ-的孤对电子在A分子间跃迁传递，加之在CTC中，由于D-A键长的动态变化，促进了电子跃迁，因此，CTC的电导率极为显著的提高了。 根据电荷转移量δ的大小，不同D与A的组合可以得到从电荷转移比较小的非离子型络合物（ Dδ+、Aδ-）直到完全的电荷转移络合物。（Dδ+、Aδ-）离子型型络合物，电荷转移量 CTC中的D和A可以都是小分子，也可以一个是小分子，也可以两个都是大分子。 例：离子型的CTC，四氰代对二次甲基苯醌（TCNQ）是一种理想的电子受体，它能接受电子形成负离子或双负离子。
TCNQ-负离子自由基具有很好的稳定性，可以与强电子给予体形成离了自由基盐型络合物。如在TCNQ溶液中，加入碘化锂，可发生如下反应： TCNA+LiI 这种TCNQ盐可与高分子聚阳离子盐形成络合物，例TCNQ-与离子型聚合物反应，形成聚TCNQ离子自由基盐络合物，其电导率为106S/m。 例： 聚TCNQ离子型自由基盐络合物电导率大小，与离子型聚合物主链中是否有芳香环有关，一般含芳香环的电导率比脂肪基大。 四、结构型导电高分子 结构型导电高分子主要有三类：一是共轭高聚物，二是高分子电荷转移络合物，三是金属有机络合物。 （一）共轭高聚物 1．共轭高聚物的导电性：对高分子化合物来讲，一般是将整个分子是共轭体系才叫共轭高聚物，在这样的体系中，碳—碳单键与碳—碳双键一般是交替排列的，另外还有碳—氮、碳—硫、氮—硫等共轭体系。 如 其中聚氮化硫最为著名，这是一种无机聚合物，在室温下可显示出与水银相匹敌的电导率，在0.2K低温时，电阻为零是一种超导体。 一般的共轭高分子由于共轭链较短，空间位阻很大等原因，在基态时电导率往往很低（通常小于10-5S/m），其中有些属于半导体，如聚乙炔，有些基至是绝缘体，例如，未经处理的聚苯乙炔，其电导率低于10-2S/m，但这些共轭高聚物经掺杂后，电导率会显著增加。 有些高聚物通过热裂解得到的含有梯型结构的聚合物电导率很高，这是由于它们热解后形成的扩展的芳族结构非常接近于石墨结构，例如将苯乙炔在150℃氩气下不用引发剂进行热聚合，就可得到黑色可溶的聚苯乙炔，分子量1100-1500。未经进一步热处理的聚苯乙炔，其
又如聚丙烯腈在400-600℃热处理时发生如下反应，形成高分子多环共轭体系，并具有半导体性质。
用聚丙烯腈纤维经这种热裂解后的产物称为Orlon，电导率为10-1S/m，进一步裂解到氮完全消失，可得到电导率高达105S/m数量级的碳纤维。 2．共轭高聚物的掺杂 一般共轭高聚物在基态时，电导率都是很低的，但是共轭高聚物的能隙很小，与饱和高聚物相比，它们的离子化电位要小的多，而且电子亲合力非常大，这表明它们很容易与适当的电子受体或电子给体发生电荷转移，从而形成电荷转移络合物，已经知道，在聚乙炔、聚对苯撑、聚苯撑硫等高聚物中掺入I2、AsF和碱金属等电子受体，其电导性提高了很多，有些甚至具有导体的性质。 例：反式 聚乙炔 掺I2 0.6 电导率5.5×104 聚苯撑 掺K 0.57 7×102 我们这里讲的掺杂与上面讲的复合型导电高分子材料的掺杂不一样，结构型导电聚合物掺杂过程实际上是掺杂剂对聚合物主链实施氧化或还原，使聚合物链失去或得到电子，产生带电缺陷，从而使聚合物与掺杂剂形成电荷转移络合物。此外，在结构型导电聚合物中掺杂用量也比复合导电高聚物中多，有时甚至超过聚合物本身用量，在有些共轭导电聚合物掺杂中，也常伴随扩链，交联等不可逆化学反应。由于一直沿用习惯人们仍把电子给予体或电子受体与结构型导电聚合物作用而使导电性显著增加的过程叫掺杂。 如果用P表示共轭高聚物的基本结构单元，例如聚乙炔、电子受体或给体仍然分别用A和D表示，则可用下述电荷转移反应来表示化学掺杂。 PX+XYA→（P+YA-y）X Px+XYD→（P+yDy-）X 式中，PX表示共轭性聚合物，虽然电子受体或给体分别给出或接受一个电子变成负离子A-，或E离子D+，但共轭聚合物中每个单元链节（P）都仅有Y（Y<1）个电子发生迁移，这种部分电荷转移是共轭聚合物出现高导电性能极重要因素。 ①掺杂实施方法：主要有三种，第一，掺杂剂与聚合物接触并反应的化学掺杂法，第二种是聚合物做为电极，掺杂剂作为电解质，在通电情况下，使聚合物发生氧化（或还原）并与掺杂剂反离子形成电荷转移络合物的电化学掺杂法。第三是离子注入式掺杂法。广泛使用的是化学与电化学掺杂法。 化学掺杂法的特点：简便易行，有利于了解掺杂前后聚合物结构与性能的变化。 电化学掺杂法特点：具有时间短、效率高、且往往是聚合物的合成与掺杂同时进行，易于得到导电性聚合物薄膜等，缺点是影响因素复杂，聚合物材料尺寸受电极面积限制。 在诸多共轭聚合物中，聚乙炔的掺杂效果是最显著的，下图是聚乙炔膜中掺杂AsF5、I2、Br2时电导率的变化。 从右图可以看出，掺杂效果最好的是AsF5， I2次之，Br2效果最差。 聚乙炔添加掺杂剂后，发生了电荷从聚乙 炔分子向掺杂剂转移的反应，此反应类似于 氧化还原反应，结果形成了沿着主链骨架出 现电子离域的离子成聚合物，而在其近旁却 是由掺杂剂衍生的抗衡离子，掺杂反应的结果， 使聚合物的电导率迅猛提高。 下面是聚乙炔掺杂化学反应：
聚乙炔链节被氧化成离域的阳离子自由基，I2成为I3-，AsF5成为AsF6-。 ②掺杂乙炔的制法——电化学法 支持电解质采用季铵盐R4N+X-，但X-的亲核性不能太强常用季铵盐中的X为BF4-，SbF6-，SbCl6-，PF6-，I3-，ClO4-等。 将乙炔膜当阳极，R4N+X-溶解在惰性溶剂中，（CH2Cl2或1，2丙烯酸酯）工作电压9V，电流1-43mA。 阳极反应： 阴极反应： 总反应式： ③掺杂聚乙炔的制法——化学反应法 用碱金属或用萘钠、萘钾在四氢呋喃溶液中，可使聚乙炔还原成导电高分子，其反应为：
常用电子受体的掺杂剂有以下几类：卤素，如Cl2，路易斯酸PF5，质子酸HCl过渡金属卤化物Nb5, ZrCl4，过渡金属化合物，如AgClO4，有机化合物，如四氰基乙烯。 常用的电子给体掺杂剂为碱金属，如Li, Na, K等，在电化学掺杂中常用R4N+、R4P+（R=CH3，C6H5等）等。 |
