先前研究中用含磷固化剂来提高双酚A型环氧树脂(DGEBA)的阻燃性能,这些固化剂中磷和氮的协同作用能够显著提高双酚A环氧树脂固化体系的阻燃性。这种氮和磷的协同作用很可能来源于中间态的P-N键,因为这些中间态键更容易生成磷酸酯产物而非不含氮的磷化物,导致环氧树脂燃烧时碳含量的增大。含磷胺类固化剂固化DGEBA能够800℃下产物的无氧碳含量。然而这种固化体系的开始降解温度有所下降。与酰亚胺官能团共同使用通常能提高这类固化剂固化环氧树脂的热稳定性。为了提高环氧树脂固化体系的热稳定性,专家用3-苯胺-二甲基氧化磷(BAP)和芳香族四羧酸二酐合成了含磷氨基-羧基胺类固化剂。这些氨基-羧基基团在环氧树脂的固化温度(如200℃)下,能够转化成酰亚胺单元。
一、引言
先前研究中用含磷固化剂来提高双酚A型环氧树脂(DGEBA)的阻燃性能。这些固化剂中磷和氮的协同作用能够显著提高双酚A环氧树脂固化体系的阻燃性。这种氮和磷的协同作用很可能来源于中间态的P-N键,因为这些中间态键更容易生成磷酸酯产物而非不含氮的磷化物,导致环氧树脂燃烧时碳含量的增大。含磷胺类固化剂固化DGEBA能够800℃下产物的无氧碳含量。然而这种固化体系的开始降解温度有所下降。与酰亚胺官能团共同使用通常能提高这类固化剂固化环氧树脂的热稳定性。为了提高环氧树脂固化体系的热稳定性,我们用3-苯胺-二甲基氧化磷(BAP)和芳香族四羧酸二酐合成了含磷氨基-羧基胺类固化剂。
这些氨基-羧基基团在环氧树脂的固化温度(如200℃)下,能够转化成酰亚胺单元。如果BAP中的侧甲基被苯环取代,固化体系的热稳定性将进一步提高。因此,有必要合成多官能度的氨基-酸基胺类固化剂,合成这些固化剂的原材料可以是三苯胺氧化磷(TAP)和1,2,4,5-苯四甲酸二酐(P),4,4’-六氟异丙基二邻苯二甲酸酐(F),3,3’,4,4’一四羧酸二酐二苯甲酮(B)。在下文中以上磷化氨基-酸基胺类固化剂简称为TP,TF和TB。这些磷化胺类固化剂中氨基-酸基基团在环氧树脂的通常固化温度下(如200℃)能够转化成酰亚胺官能团。
二、实验部分
1、原材料
双酚A环氧树脂(DGEBA,GradeLY556,环氧当量177,HindustanCibaGeigyLtd.);N,N,-二甲基乙酰胺(DMAc)(CDH);N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)(Merck);4,4’-二氨基二苯磺酰(D),(Fluka);石油醚(S.D.FineChemicals);以上材料使用前未经任何提纯处理。醋酸酐(BDF)经过蒸馏提纯处理;芳香四羧酸二酐B(Aldrich),F(HoechstChemicals)和P(Flu.ka)通过在醋酸酐中回流并重结晶提纯。含磷胺类固化剂TAP由实验室合成制得。
2、氨基-羧基胺的合成
含磷化胺的氨基-羧基分子链可以通过室温溶液缩聚方法制得。
在充分搅拌的三氨基TAP(1.33mol)的DMF溶液中逐滴加入芳香四羧酸二酐P/B/F(1mol)的DMF溶液。滴加完毕后反应液在室温(30~32℃)下继续搅拌3h。然后溶液在强烈搅拌条件下加入冰水以得到磷化胺的沉淀。将沉淀的固体过滤,用蒸馏水和丙酮洗涤后在真空干燥箱中干燥,得到磷化胺类固化剂。
3、表征
通过元素分析方法和氨当量测试方法对改性胺进行表征。
三、结果与讨论
1、改性胺表征
磷化胺固化剂的产率约为90%。颜色由白色到浅黄,不溶于丙酮、甲乙酮、氯仿、甲醇和乙醇等低沸点溶剂,但能溶于DMF和DMAe等胺类溶剂。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍,表l给出了磷化胺的C、H、N分析和胺当量分析结果。可以看出,CHN的分析结果与相应磷化胺的结构吻合得很好。TP、TB和TF的理论磷含量分别为4.77%、4.1l%和3.65%。磷化胺TP、TB和TF表达式分子质量分别为1946、2258和2624。胺当量和通过分子式中六个氨基计算的平均值符合得很好。
表1磷化胺的CHN分析结果和胺当量(括号里的数据表示计算值)
环氧树脂的固化是按胺类固化剂对环氧基碳原子的亲核进攻历程进行的,强的亲核剂能低温下引发固化过程。因此,可以用放热起始温度(To)来判断各种胺类固化剂的反应活性。胺D固化DGEBA的To最低(184℃),而Tp固化DGEBA的To最高(262℃)。用这些胺固化DGEBA的反应历程比较复杂,包括氨基-羧基形成酰亚胺的脱水吸热反应和同一温度区间环氧树脂的固化放热反应。而且,由于分子质量的不同,胺D固化DGEBA的用量明显不同于其他固化剂,其他固化剂的用量也不尽相同。很显然,随着固化剂分子质量的增大,每克固化体系中环氧树脂的含量减少。因此环氧树脂的固化历程不但受胺亲核作用的影响,而且受到分子扩散和环氧基含量下降的影响。
在研究混合胺类固化剂(如TPD、TFD和TBD)固化DGEBA的固化放热时发现,体系固化温度随着磷化胺浓度的增大而上升,如表3所示。据中国环氧树脂行业协会(
www.epoxy-e.cn)专家介绍,表3化学计量比磷化胺(TP、TB和TF)和胺D混合物固化DGEBA的DSC的数据。
Amineformulation |
To/℃ |
Tp/℃ |
Tf/℃ |
TPD1 |
182 |
232 |
310 |
TPD |
230 |
250 |
269 |
TP1D |
251 |
264 |
278 |
TBD1 |
162 |
214 |
272 |
TBD |
189 |
218 |
261 |
TB1D |
214 |
235 |
265 |
TFD1 |
198 |
229 |
281 |
TFD |
203 |
235 |
274 |
TF1D |
200 |
234 |
274 |
3、热稳定性
从固化体系TG曲线中可以得到体系的分解起始温度(To)、热重损失最大速率温度(Tmax)和外推最终分解温度(Tef),从800℃下残余碳含量的比较可以了解固化树脂的相对热稳定性。从表4中可以看出最大失重(47%~80%)的温度范围为330~460℃,也可以看出最小失重(10.5±1.5%)温度为480℃以上。失重的2个阶段分别对应磷化胺中磷氧基团和树脂基体的分解。磷化胺固化DGEBA的初始分解温度To和失重最大速率温度Tmax都低于胺D固化的DGEBA。
表4不同胺固化剂等热固化DGEBA的热行为(加热速率为20℃/min)
Aminedesignation |
Decompositiontemperature/℃ |
Massloss/% |
Charyieldat800℃/% |
To |
Tp |
Tf |
D |
424 |
442 |
461 |
84.5 |
15.5 |
TP |
354 |
406 |
433 |
52.6 |
487 |
522 |
570 |
12.6 |
34.8 |
TB |
333 |
387 |
425 |
49.5 |
478 |
509 |
579 |
12.0 |
38.5 |
TF |
345 |
400 |
434 |
47.9 |
511 |
554 |
593 |
12.8 |
39.3 |